Способ получения циклических сульфатов Советский патент 1992 года по МПК C07D327/10 

Изобретение относится к способам получения циклических сульфатов общей формулы

R,-t-(CH2)n-C-R4

(О

где Ri-R4 - одинаковые или различные водород, метил или хлорметил.

п-Оили 1,

которые могут быть применены в различных органических синтез ix, в частности а реакциях гидроксиалкилирования.

Известен способ получения циклических сульфатов общей формулы (I), заключа- ющийся в окислении циклических сульфитов общей формулы

R, R3

-WlcHAi-T-R -00

.0

s- 6

при помощи четырехокиси рутения, полученной из окиси рутения (RuOa) и перийо- дата натрия.

Однако окись рутения (IV) и перийодат натрия, является дорогостоящими продуктами.

Цель изобретения - повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических сульфатов формулы (I) окисление циклического сульфита формулы (II) гипохлоритом натрия ведут в присутствии каталитического количества оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при температуре 1-5°С.

Пример1.В колбу объемом 250 см вводят 27 г этиленсульфита (0,25 моль), 175 см3 дихлорметана, 18 мг окиси рутения (IV) дигидрата (0,106хЮ 3 моль). Смесь охVI

ND

2

СО 00

со

лаждают до 5°С, затем в нее в течение 40 мин при интенсивном перемешивании добавляют 125 см3 раствора (2 моль/л) гипо- хлорита натрия (0,25 моль). Перемешивание продолжают в течение 10 мин при 5°С. После декантации органическую фазу перемешивают с 1 см изопропанола в течение 10 мин при 10°С, затем ее промывают 40 см3 воды при 5°С.

После концентрации органической фазы при 30°С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 25,4 г этиленсульфата (0,205 моль) в форме белых кристаллов, т.пл. 99°С.

Выход составляет 82%.

П р и м е р 2. Процесс ведут как в примере 1, используя вместо дихлорметана метилацетат.

Получают 24,3 г этиленсульфата в форме белых кристаллов, т.пл. 99°С.

Выход составляет 78,2%.

Пример 3. В колбу обьемом 250 см3 вводят 13,5 г этиленсульфита (0,125 моль) и 108 см3 воды. Охлаждают до 5°С, затем в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют смесь 62 см2 раствора (2 моль/л) гипохлорида натрия (0,137 моль) и 9 мг окиси рутения (IV) дигидрата (0,053 моль). Продолжают перемешивание в течение 10 мин при 5°С. Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают 40 см3 воды при 5°С.

После сушки при 20°С в течение 17 ч при пониженном давлении (10 мм рт.ст., 1,3 кПа) отбирают 10,4 г этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл. 99°С.

Выход составляет 67%.

П р и м е р 4. Процесс ведут как в примере 3, используя вместо окиси рутения (JV) дигидрата 13,1 мг хлористого рутения тригидрата RuCl3 3H20 (0,05х10 3 моль).

Получают 10,6 г этиленсульфата в форме белых кристаллов с т.пл. 99°С.

Выход составляет 68,4%.

Пример 5. В колбу обьемом 1 вводят при перемешивании 250 см3 дихлорметана, 50 см3 раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/я) и 0,15 г хлористого рутения тригидрата RuCte4 ЗНгО, (5,7-10 моль). Охлаждают до 5°С, затем добавляют одновременно в течение 40 мин при 5°С 73,2 г пропилен- сульфита (0,6 моль) и 300 см3 раствора гипохлорита натрия (2,18 моль/л). Продолжают перемешивание в течение 25 мин при 5°С, затем добавляют 2 см изопропанола и перемешивают в течение 20 мин.

После декантации водную фазу экстрагируют 2 раза 100 см дихлорметана. Соединенные органические фазы промывают 200 см3 воды при 5°С, затем сушат над

сульфатом магния. После фильтрования и выпаривания растворителя при пониженном давлении (20 мм рт.ст., 2,6 кПа) получают 72 г пропиленсульфата в форме

светло-желтого масла, т.кип. 80°С при 1 мм рт.ст. (0,13 кПа).

Выход составляет 87%. Пример 6. В колбу, снабженную мешалкой, вводят 9,00 г 1,2-диметилэтилен0 сульфита (0,066 моль), 90 см3 дихлорметана и 7x10 г окиси рутения дигидрата RuOa- 2H20 (0,041х10 3 моль). Смесь охлаждают до 5°С, затем добавляют в течение 40 мин при интенсивном перемешивании 35

5 см раствора (2,1 моль/л) гипохлорита натрия (0,073 моль).

Перемешивание двухфазной смеси ведут в течение 10 мин при 5°С. После декантации органическую фазу перемешивают с

0 0,5 см изопропанола в течение 10 мин при 5°С, затем промывают 50см ледяной воды. После концентрации органической фазы при 40°С при пониженном давлении (100 мм рт.ст., 13,3 кПа) получают 7,0 г мас5 ла, количественный анализ которого ИКспектром показывает, что оно образовано

1,2-диметилэтиленсульфатом (80%) и 1,2-диметилэтиленсульфитом (20%) в форме масла.

Выход составляет 57%.

0 Пример. В колбу, снабженную мешалкой, вводят 8,00 г 2,2-диметил-пропи- ленсульфита (0,053 моль), 40 см3 воды и 9,3 мг окиси рутения дигидрата Ru02 2H20. Охлаждают смесь до 5°С, затем добавляют в

5 течение 60 мин 24 см3 раствора (2,2 моль/л) гипохлорита натрия. Перемешивание ведут в течение 1 ч 30 мин при 5°С. Полученный осадок отделяют фильтрованием, затем промывают ледяной водой.

0 После сушки при 20°С в течение 12 ч при пониженном давлении (10 мм рт.ст., 1,33 кПа) отбирают 5,3 г 2,2-диметил-пропиленсульфа- та с т.пл. 77°С.

Выход составляет 60%.

5Вычислено, %: С 36,15; Н 6,02; О 38,53;

S 19 30.

Найдено, %: С 35.76; Н 6,32; 0,38,66; S 19,05.

Примере. В колбу емкостью 250 см

0 вводят 4,96 г сульфита хлор-1-метилэтилена (0,003 моль) и 25 см3 воды. После охлаждения до 0°С добавляют при перемешивании 22,5 см водного раствора (2 моль/л) гипохлорита натрия (0,045 моль), содержаще5 го 4,5 мг окиси рутения (IV) дигидрат (0,027x10 3 моль). Перемешивание продолжают в течение 5 мин при 2°С. Экстрагируют реакционную смесь 2 раза 20 см3 дихлорметана. Органическую фазу обрабатывают 0,5 см3 изопропанола, затем промывают

15 см воды. После сушки органической фазы и концентрирования под уменьшенным давлением (2 мм рт.ст., 0.27 кПа) получают 3,95 г сульфата 1-хлорметилэтилена в виде бесцветной жидкости.

Выход 76,4%.

Таким образом, предлагаемый способ более экономичен, чем известный, поскольку позволяет использовать гораздо меньшие количества катализатора. Формула изобретения

Способ получения циклических сульфатов общей формулы

RrC-(CH2)B-C-R,

. .--

0

5

где Ri-Ra одинаковые или различные водород, метил или хлорметил.

п 0 или 1,

окислением циклического сульфита общей формулы }з

Rj-C-KHzV-C-R.,

f

где RI Ид и п имеют указанные значения, в присугивии производного рутения в растворителе, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, окисление проводят гипохлоритом натрия в присутствии каталитического количества оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацета- та при 2-5°С.

Изобретение касается серу-и кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности получения циклических сульфато.в формулы 6-CRiR2-(CH2)n- CR3R4 O-S(0)2, где Ri-R4 - различные или равны Н, СНз или CHaCI; или 1, использующихся в качестве промежуточных продуктов в различных синтезах. Цель - повышение экономичности процесса. Его ведут окислением соответствующего циклического сульфита гипохлоритом натрия в присутствии каталитических количеств оксида или хлорида рутения в среде воды, дихлорметана или метилацетата при 2-5°С. Эти условия обеспечивают выход 57-82% и позволяют повысить экономичность процесса за счет использования меньшего количества соединений рутения.