Предшественник катализатора для синтеза аммиака Советский патент 1990 года по МПК B01J35/04 B01J23/78 

Изобретение относится к катализаторам на основе спеченного оксида железа с промоторами, отличающимся формой, и может быть использовано в производстве аммиака.

Целью изобретения является повышение активности катализатора на основе предлагаемого предшественника за смет выполнения последнего в виде определенной формы с соответствующими геометрическими размерами, обеспечивающими определенные объем пустоты и плотность.

Пример 1. Гематит перемалывают до мелкозернистого порошка со средним размером частиц 3 мкм, причем все частицы имеют размер менее 10 мкм. 958 г размолотого порошка гематита смешивают с 31 г тригидрата оксида алюминия (А12Оз ЗНгО) и 11 г карбоната кальция, причем оба реагента предварительно измельчают до аналогичной степени дисперсности.

К смеси прибавляют 10 г полисахарида с высокомолекулярной массой (Zusiplast PSI, поставляемого

сл

ы

Zschimtner und Schwarz, Lahnstein am Rhein, ФРГ), О г маисового крахмала (Kardek, сорт G08010, поставляемого СРС Ж Ltd, Industrial Division Trafford Park, Манчестер, Великобритания) и 130 мл водного раствора, содержащего 96 г. карбоната калия (, и смешивают до гомогенной пасты. Затем смесь экструдируют при комнатной температуре сквозь крлыде- вую экструзионную головку, имеющую 13 проводов диаметром 0,7 мм, подвешенных как стержни. Цилиндрический экструдат, имеющий 13 продольных от- верстий, разрезают на участки, высушивают при 30°С в течение 1. ч в атмосфере с регулируемой влажностью, после чего нагревают до 00СС со скоростью 200°С/ч и поддерживают при 00°С до тех пор, пока крахмал не пережжется полностью. Сформованные части затем обрабатывают при 1300°С з атмосфере воздуха в течение Д ч, после чего охлаждают до температуры окружающей среды в течение б ч.

Спекшиеся сформованные блоки представляют собой цилиндры длиной 6, 5 мм и диаметром 6,5 мм с 13 отверстиями диаметром 0,6 мм, имеют плотность частиц 4,2 , как определено со ссылкой на их объем в ртути при атмосферном давлении, и пористость 0, см3-г-1.

Химический анализ показывает, что

спекшиеся блоки имеют следующий состав, масД:

Fe703 96,9

СаО0,6

А1703 2,0

КаО0,5

12 блоков (приблизительно 10 г) смешивают с 65 г плавленных крошек глинозема со средним размером частиц 2,-3,35 мм и загружают в реактор для образования разбавленного слоя длиной 90 мм и диаметром 28 мм. Спекшиеся блоки затем активируют путем постепенного нагревания до 75 С в течение 8ч и поддержания при это температуре s течение 6 ч,при абсо- лютном давлении 150 бар смеси водород - азот (3:1). Объемная скорость ЕО°ооемя восстановления составляет 2ROGO см3 -г-1- ч-1 ,

Активность катализатора для реакц синтеза аммиака оценивают путем измерения концентрации аммиака в газе отходящем из реактора, при различны

,

,

S

0

объемных скоростях. Реакционные условия: температура 50°С, абсолютное давление 150 бар, смесь водород - азот (3:1).

Описанную методику повторяют с использованием фасонных блоков, точно таким же образом, за исключением того, что экструзионная головка не содержит подвешенных проводов и, следовательно, фасонные блоки не имеют сквозных каналов.

Результаты приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают эффективность сквозных каналов в повышении каталитической активности.

П р и м е р 2. Повторяют методику примера 1 за исключением того, что в порошковую смесь гематита, тригид- рата оксида алюминия и карбоната кальция вводят 12 г измельченного графита, а спекание и последующее охлаждение осуществляют в атмосфере, которая по существу свободна от кислорода,

Состав полученных спекшихся фасонных блоков аналогичен составу блоков по примеру 1 за исключением того, что оксид железа присутствует в виде магнетита (Fe304). Спекшиеся блоки проявляют активность, аналогичную той, которая приводится в примере 1, однако после восстановления она значительно выше.

Спекшиеся продукты примеров 1 и 2 имеют площадь поверхности БЭТ ниже 1 , следы частиц размером ниже 20 мкм, объемы пор по крайней мере 0,02 см3 с радиусом ниже 10 мкм. После восстановления объемы пор намного выше, по меньшей мере 0,02 см3-г-1 имеют поры радиусом 0,1-10 мкм.

П р и м е р 3. Спекшиеся блоки изготавливают по примеру 1, однако с в едением различных относительных содержаний шпинели алюминиевокислого магния, измельченной до аналогичной гематиту, дисперсности, в смесь гематит - оксид алюминия - карбонат кальция.

С целью оценки характеристик восстановления спекшихся блоков ряд блоков загружают в цилиндрический реактор диаметром 27,5 мм и длиной 70 мм для образования беспорядочно уплотненного слоя объемом около АО см3.

В первой серии экспериментов (А) при пропускании смеси водорода и азо5.1

та. содержащей 75 мас.% водорода, через слой с расходом 250 л-ч-1, температуру слоя повышают до 350°С в течение 3 ч и затем повышают до 475°С в течение 8 ч.

Во второй серии экспериментов (В) слой нагревают до 4 75° С при пропускании азота через слой с расходом 250 л-ч-1 и затем азотный поток заме- щают смесью водорода с азотом, содержащей 75 масД водорода, и сохраняют при этой температуре до полного восстановления оксида железа в железо.

В обеих сериях экспериментов после охлаждения до комнатной температуры смеси водород - азот последнюю замещают азотом, протекающим со скоростью 200 л/ч, и затем в течение 30 мин азот постепенно замещают воздухом. После этого блоки исследуют.

Результаты приведены в табл. 2.

Для сравнения также готовят составы, в которых шпинель алюминиевокис- лого магния замещают магнезией.

Когда методика восстановления А осуществляется на блоках, в состав которых не входит известь, блоки явлются нетронутыми.

П р и м е р 4. Экструдаты получаю аналогично примеру 1, но с использованием состава, содержащего 1 мас.% шпинели алюминиевокислого магния. Применяют головку с 50 проволочными сердечниками, расположенными концент рическими кругами по 29, 14 и 6 вокруг центрального стержня. Головку и сердечники выполняют таких размеров, чтобы после агломерации экструдиро- ванные блоки имели длину и диаметр 8,5 мм, сквозные каналы диаметром 0,48 мм. Плотность частиц составляет 4,0 г-см- , блоки со сквозными каналми имеют относительный объем пор 0,16, площадь геометрической поверх- ности (ПГП) около 20 и значение ПГП/(А.ГП) (где А - площадь поверхности сплошного цилиндра, ГП - геометрическая пористость блока), равно 17,7..Имеется 88 отверстий на 1 см2 поперечного сечения блока.

Блоки имеют следующий химический состав, мас.%:

Fea0396,4

А1а032,3

СаО0,6

MgO0,3

КаО0,4

Q

0

5

5 0 5 0

5

1756

Адиабатический реактор используют для оценки активности каждого типа катализатора. Объем слоя составляет 23,7 л и заполняет кольцевое пространство наружным диаметром 203 мм, внутренним диаметром 8 мм и длиной 1015 мм. Исходные вещества катализатора восстанавливают при давлении 80 бар газовой смесью, содержащей водород и азот при молярном отношении 2,35 и расходе 300 мЗ-ч- (при нормальных условиях). Температура на входе газа составляет 350°С, затем ее повышают для поддержания водной концентрации ниже 2000 м.д. от объема. Когда восстановление завершено, температуру на входе понижают до 350°С, и после установления стационарного режима аммиачную концентрацию газа, покидающего слой, измеряют при повышении температуры всего слоя.

Результаты приведены в табл. 3.

П р и мер 5« Повторяют методику примера 4. Размер полученных блоков, число и диаметр сквозных каналов, число каналов на 1 см2 площади поперечного сечения блока и геометрический объем пустот, вычисленный из размеров блоков и числа и диаметра сквозных каналов, вычисленная эффективная активность беспорядочно уложенного слоя блоков относительно слоя спекшихся блоков, не имеющих сквозных каналов, приведены в табл. 4. Экспериментальные результаты, полученные в примерах 2 и 5 хорошо согласуются с выведенными относительными активностями .

П р и м е р 6 (сравнительный). Оценивают собственную активность,спек- шихся катализаторов синтеза аммиака„

9бО г магнетитной руды смешивают с 16,0 г кальцинированного оксида алюминия (о/-А1703), 8,24 г безводного карбоната калия (), 10,8 г карбоната кальция (СаСОэ) и 10 г стеара- та магния в качестве связующего. Смесь гомогенизируют и перемалывают с использованием вибрационной шаровой мельницы до мелкого порошка. Все частицы имеют размер ниже 20 мкм и свыше 50% от массы частиц имеют размер менее 10 мкм. Порошок уплотняют между двумя профилирующими валками противоположного вращения с получением удлиненных,, (почти цилиндрических) блоков диаметром около 4,0 мм и длиной приблизительно 50 мм. Удлиненные

блоки дробят на более короткие длиной приблизительно мм. Все полученные короткие блоки пропускают сквозь сито ,75 мм, и более 99% их массы удер живается на сите 3,35 мм. Блоки затем прокаливают в атмосфере воздуха до 1300°С для осуществления агломерации и, следовательно, уплотнения. Как измерено перемещением ртути при атмос- ферном давлении, плотность синтериро- ванных блоков составляет 4,3 г. при пористости 0,037 см3-г 1 .

Химический анализ блоков дает следующий состав катализатора, мае.: СаО0,6

K-jO0,М)

,7

MR00,27

,3 .

Fe703 Остальное Присущую катализатору активность синтерированных продуктов оценивают путем дробления синтерированного материала до частиц размером между 0,6-1 мм. Полученный крупнозернистый порошок загружают в лабораторный реактор со слоем катализатора длиной 32 мм и диаметром мм.

Раздробленный материал активируют восстановлением в смеси водород - азот (3:1) при абсолютном давлении 50 бар, поднимая температуру до (75°С за 12 ч и сохраняя эту температуру в течение 3 ч. Полученный катализатор используют для синтеза аммиака в реакторе при абсолютном давлении 50 бар и температуре 50°С с объемной скоростью газа 0000 см3 на 1 г невосстановленного раздробленного матери- ала (т.е. исходного вещества катализатора) в час и измеряют концентраци аммиака в газе, покидающем реактор. Из концентрации аммиака, измеренной в этот момент, вычисляют другие объ- емные скорости, начальную постоянную скорости на единицу веса исходного вещества катализатора.

Для оценки степени снижения активности принимают методику ускоренного старения посредством повышения температуры до 550°С и сохранения этой температуры в течение 6 ч. Температуру затем понижают до 450°С и измеряют конверсию при различных скорое- тях потока. После этого вычисляют конечную постоянную скорости на единицу веса исходного вещества катализатора.

Каталитическую активность стандартного плавленого катализатора также определяют с использованием вышеприведенной методики. В каждом случае применяют три образца испытуемого материала и находят постоянные скорости из среднего- значения определенных концентраций аммиака.

В табл. 5 начальная и конечная относительные активности представляют собой отношение начальной и конечной постоянных скорости к начальной постоянной скорости стандартного плавленого катализатора.

Из данных табл. 5 видно, что спекшиеся материалы не только проявляют более высокую начальную активность, чем стандартные плавленые материалы, но снижение их активности при старении значительно меньше.

Технологическая схема, продуцирующая около 1000 т аммиака в сутки и использующая стандартный плавленый катализатор с размером частиц 6-9 мм, включает контур синтеза, функционирующий при давлении 131 бар абс. с циркуляционной интенсивностью около 26000 кг.моль/ч. В такой принципиальной технологической схеме мощность, требуемая для сжатия в циркуляции синтез-газа и для охлаждения, с целью восстановления аммиачного продукта, как правило, составляет 18,6 МВт, тепловыделение из синтеза составляет около 30, t МВт, Выделяемое тепло обычно используют для того, чтобы покрыть эту потребность в энергии и для того, чтобы обеспечить мощность и/или тепло, требуемое при получении синтез-газа.

Из-за возрастающей активности при использовании многодырочного катализатора вместо стандартного плавленого катализатора циркуляционная скорость, необходимая для получения того же количества аммиака, может быть снижена до 22000 кг-моль/ч при снижении давления контура до 116 бар абс. В результате энергетические потребности для сжатия и циркуляции синтез-газа, а также для охлаждения снижаются до 16,9 МВт, а тепловыделение возрастает до 30,9 МВт. Путем модификации циркуляционного насоса, с тем чтобы позволить скорости циркуляции уменьшиться до 21000 кг-моль/ч и в то же время давлению контура увеличиться до 121,5 бар абс,, может быть получен

даже более эффективный процесс, поскольку энергетические потребности для сжатия и циркуляции синтез-газа, а также для охлаждения составляют только 16,1 МВт, тогда как тепловыде- ление возрастает до 31 1 МВт.

Формула изобретения

1. Предшественник катализатора для синтеза аммиака в виде катализаторного фасонного блока на основе спекшегося оксида железа с промоторами, выбранными из группы оксидов алюминия, кальция, калия и магния, и имеющий постоянное поперечное сечение, о т- личающийся тем, что, с целью повышения активности, блок выполнен в форме цилиндра с диаметром круга площади поперечного сечения

0

5

0

75Ю

блока, соответствующим 6,,5 мм, при отношении длины блока к его диаметру 1, и имеет сквозных каналов постоянного поперечного сечения с диаметром 0,2-0,6 мм, расположенных продольно блоку в расчете 0-1б7 каналов на 1 см2 площади поперечного сечения блока при обеспечении геометрического объема пустот блока 5-22%.

2.Предшественник катализатора поп.1, отличающийся тем, что сквозные каналы блока имеют круглое поперечное сечение при отношении длины к диаметру 10,8-32,5..

3.Предшественник катализатора по пп.1-2, отличающийся тем, что его плотность соответствует ,0-,2 г-см-з.

Изобретение касается каталитической химии, в частности предшественников катализатора для синтеза аммиака. Цель - повышение активности катализатора. Предшественник катализатора выполнен из спекшегося оксида железа с промоторами, выбранными из группы оксидов алюминия, кальция, калия и магния, в виде цилиндра с постоянным поперечным сечением. Диаметр круга площади поперечного сечения цилиндра 6,5-9,5 мм при отношении длины к диаметру, равном 1. Цилиндр имеет 13-55 сквозных каналов постоянного поперечного сечения с диаметром 0,2-0,6 мм (лучше с круглым поперечным сечением при отношении длины к диаметру 10,8-32,5). Сквозные каналы расположены продольно цилиндру в расчете 40-167 каналов на 1 см² площади поперечного сечения цилиндра при обеспечении геометрического объема пустот 5-22% и предпочтительной плотности 4,0-4,2 г/см³. Относительная активность катализатора при использовании предлагаемого предшественника начальная -1,34, конечная 1,25 против начальной -1,0 и конечной 0,86 при использовании плавленого материала. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

Процент от массы смеси гематит - оксид алюминия - карбонат, кальция.

Таблица 1

Таблица2

11

Образец

Без каналов6,6

С 50 каналами8,3

Каналы

Диаметр, мм

Число

8,0-0001

6,,61340112,1

6,50,537112222,5

6,5 0,33711282,5

6,50,25516752,7

8,00,550100202,5

8,,485088162,4

9,50,55071112,4

Пример 1. Пример 4.

i

Таблица 5

Образец Концентрация №э отходя-Относительная ак- щего газа, масД, притивность

объемной скорости

40000 см3-г -ч 1Началь- Конечная

I- - ---- ---- - -на я Конечная „-...- ...

5,50 5,20

Плавленый 5,50 5,20 -1,0 0,86 5,75 5,50

6,10 6,00

Спекшийся 6,10 6,10 -1,34 1,25 6,40 6,05

С ост а ви т ел ь Т.Белосл юдо ва Редактор И.Рыбченко Техред А.Кравчук Корректор А.Обручар

Заказ 409Тираж 407Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, П1

1544175

Таблица

12

Концентрация аммиака, мае. %

71 95

Таблица4

ло 1 см2

Вычисленный геометрический объем пустот, %

Относительная эффективная активность