Способ получения декаванадатов щелочных и щелочно-земельных металлов Советский патент 1993 года по МПК C01G31/00 

Изобретение относится к способам пол- /чения декаванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в производстве катализатора окисления олефинов в карбонильные соединения, а также в аналитической химии.

Цель изобретения состоит в повышении надежности синтеза фазоочистных продуктов и расширении их ассортимента.

Пример 1. Получение NatA/ioOas x х25Н20.

В 500 мл воды, нагретой до 65°С, при перемешивании вводят 68,4 г V20s ч.д.а. (Q,375 моля). К полученной суспензии порциями по 0,7 г с интервалами между порциями 0,5 мин при перемешивании добавляют NaaCCb, х.ч., а после добавления каждой шестой порции №2СОз, кроме того, вводят по 1,3 мл 30%-ной Н202 х.ч, Всего вводят 23,8 г Ма2СОз (0,225 моля) и 6,6 мл Н202 ( 0,065 моля); мольное отношение H20a:V205 0,29.

После окончания введения NaaCCb и Нг02 получаемый оранжевый раствор перемешивают еще 15 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают. Коричнево-черный осадок на фильтре промывают водой и высушивают при 120°С, Вес осадка 1,42 г.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и оставляют стоять при комнатной температуре. Через 1,5 месяца при свободном испа- рзнми воды выделено 79,5 г оранжевых кристаллов NaeVio028 25H20. Еще через неделю выделено 15,3 г 2-й фракции, а затем 10,7 г фракции тех же кристаллов. Суммарный выход 105,5 г (91 % от теории),

Анализ NaeVio028 25H20:V 33,03% (вычислено 32,9%); Н20 29,8% (вычислено 29,15%).

Пример 2. Получение Кб Ло028 x х8Н20,

58,2 г V20s х.ч. (0,32 моля) вводят в 400 мл воды и полученную суспензию при перемешивании нагревают до 55°С. К ней порциями по 1,3 г с интервалами между порциями 0,5 мин при перемешивании добавляют КНСОз, а после введения каждой шестой порции КНСОз дополнительно вводят по 2 мл 30%-ной На02. Всего вводят 37,6 г КНСОз х.ч. (0,375 моля), а после последней порции KGCOs - еще 5 мл 30%-ной HaOz, т.е. всего 15 мл. Мольное отношение Н20а : :V20s 0,46. После дополнительного 15-минутного перемешивания оранжевый раствор охлаждают до комнатной температуры, и побочно образовавшееся коричневое нерастворимое вещество (гексгзванадат калия K2VeOie) отфильтровывают. Осадок после

промывания водой и высушивания при 110°С весил 5,93 г.

Фильтрат переливают в кристаллизатор и через 2 месяца свободного испарения воды досуха выделяют 65,3 г относительно чистых кристаллов Кб /ю02в8Н20. Оставшееся вещество со стенок кристаллизатора растворяют в теплой воде и выделяют еще 6,0 г второй фракции тех же

0 кристаллов. Суммарный выход 71,3 г или 82% от теории.

После перекристаллизации из воды выделяют 47,9 г 1-й фракции KeVio028 8H20 (загрязнена KVOs), 12,1 г 2-й фракции (наи5 более чистой) и 2,54 г 3-й фракции,

Анализ перекристаллизованной 2-й фракции:

V 37,0% (вычислено 37,6%); Н20 12,15% (вычислено 11,97%).

0 П р и м е р 3. Получение LleVio028 х х17Н20.

В 450 мл воды, нагретой до 7б°С, при перемешивании вводят 68,25 г /20g х.ч. (0,375 моля). К полученной суспензии при5 близительно одинаковыми порциями по 0,7 г с интервалами по 30 с добавляют 17 г (0,225 моля), а после введения каждой пятой порции карбоната дополнительно вводят порциями по 1,5-2,0 мл 30%-ной Н20

0 х.ч. в суммарном количестве 8 мл (мольное соотношение H202:V20s 0,21). При этом наблюдалось выделение С02 и Н2 . После введения карбоната и Н202 суспензию перемешивают еще 10 мин. Полученный оран5 жевый раствор отфильтровывают от примесей, содержащихся в исходной V20s. Из фильтрата воду упаривают в вакууме при 70°С до 1 /5-1 /4 исходного объема фильтрата, после чего фильтрат оставляют на ночь.

0 Выпавшие кристаллы декаванадата отфильтровывают. Дополнительно испарением воды из маточного раствора выделяют 2-ю и 3-ю фракции декаванадата. Всего выделено 92.1 г кристаллов (94% от теории). В пол5 ученном продукте содержалось 39,4% ванадия (вычислено 39,0%) и 23,0% воды (вычислено 23,4%).

Пример 4. Получение Саз /ю028 х х17Н2).

0 Суспензию 45,6 г V2U5 х.ч. (0,25 моля) е 500 мл воды при перемешивании нагревают до 76°С. Затем в нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 15,0 г СаСОзч. (0,15 моля) и 12 мл

5 30%-ной Н202 х.ч. (0,118 моля). По окончании введения, полученный раствор перемешивают еще 25 мин, после чего в горячем виде профильтровывают. После охлаждения фильтрата из него выпало 46.9 г СазУю02я х х17Н20 (V 36,6%, вычислено 36,8%) Мзточчый раствор упаривают в вакууме при 80°С для выделения 2-й фракции декаванадата, вес которой составил 18,9 г. Суммарный выход 65,8 г (95% от теории).

Пример 5. Получение MgaVioChe x х28Н20. Суспензию 68,25 г VaOs х.ч, (0,375 моля) в 450 мл воды при перемешивании нагревают до 55°С. Затем в нее небольшими порциями в той же последовательности, как в примере 3, вводят 19,8 г МдСОз х.ч. (0,235 моля)и 12 мл 30%-нойН202Х,ч.Мольное отношение H202: /20s составило 0,31. По окончании их введения полученный раствор перемешивают еще 40 мин, после чего в горячем виде отфильтровывают. После охлаждения фильтрата из него выпало 67,9 г кристаллов. Маточный раствор упаривают в вакууме при 80°С, после чего фильтрат оставляют на ночь, Дополнительным испарением воды выделяют 2-ю и 3-ю фракцию. Всего выделено 94,7 г (82% от теории). Полученный продукт содержит 32,6% ванадия (вычислено33,2%)и 32,86% Н20(вычислено 32,87%).

При синтезе дехаванадатов необходимо, чтобы в каждый момент протекания реакции5V205 + - Me6 Vio028 + ЗСОз (1)

рН водного раствора не поднимался выше б,5. Для этого карбЬнат металла Мв2 СОз необходимо вводить в водную суспензию V20s небольшими порциями, т.е. не все количество сразу. При этом V20g все время находится в избытке относительно , чем удается предотвратить протекание двух последующих побочных реакций:

Me6(Vio028 + 2Ме2СОз -

10Ме1УОз + 2С02 f(2),

ZMElV03 + 2Me2lC03 -

MeVV207 + 2C02(3).

При комнатной температуре реакция (1) практически не идет, а при температурах выше 75°С декаванадат натрия начинает разлагаться с образованием нерастворимого коричневого осадка гексаеанадата натрия:

Na6Vio02g - 4NaV03 + Na2V6Oi6 J (4)

Еще легче (при более низких температурах) разлагается декаванадат калия. Поэтому реакцию (1) проводят в определенном температурном интервале: от 50°С до 78°С.

Исходное соединение ванадия - его пя- тиокись V20s - является полимером слоистого строения. Целевой продукт декаванадзт - является декамерным анионом. Один из побочных продуктов - метава- надат - является смесью тримера и

тетрамера. Наконец, другой побочный продукт - гексаванадат, - скорее всего, является малорастворимой солью, содержащей ионы V02 и H2Vio0284. Равновесие между 5 различными растворимыми формами вана- датов устанавливаются медленно - до 15 дней.

В присутствие перекиси водорода из ва- надатов возникают различные формы пер0 ванадэтов (разные при разных рН), но все огни, независимо от рН, мономерны. Поэтому перекись водорода значительно облегчает деполимеризацию ванадатов и их взаимные превращения через промежуточ5 но образующиеся перванадэты. Это свойство H2U2 и было использовано при получении декаванадатов из пятиокиси ванадия.

В отсутствие НаО единственным способом ускорения взаимных превращений вз0 надатов, а также растворения V2U5 является нагревание до 80°С, однако при этом увеличивается вероятность образования нерастворимых гексаванадатов, что связано с нестабильностью декаванадатов при темпе5 ратуре выше 80°С.

Таким образом, использование в процессе перекиси водорода позволяет по сравнению со способом-прототипом вести деполимеризацию пятиокиси ванадия при

0 более низкой температуре (до 55°С). тем самым предотвратить или свести к минимуму образование гексаванадатов и сделать процесс получения декаванадатов более надежным.

5 Кроме того, по способу-прототипу с хорошей фазовой чистотой можно получать только декаванадаты кальция и магния.

Осуществление изобретения позволяет расширить ассортимент получаемых дека0 ванадатов и синтезировать декаванадаты натрия, калия и лития высокой фазовой чистоты.

Дополнительным преимуществом изобретения является возможность использо5 вания в качестве исходного соединения пятиокиси ванадия различной чистоты и дисперсности, а не только пылевидную V20s особой чистоты, которая труднодоступна, ввиду чего не может быть использована в

0 производстве катализаторов в требуемых промышленностью количествах.

(56) Авторское свидетельство СССР №460711, кл. С 01 G 31/00, 1973. 5 Авторское свидетельство СССР N5 438617, кл. С 01 G 31/00, 1972.

Федоров П.И. и др. Взаимодействие пятиокиси ванадия с карбонатом кальция в водном растворе. -Журнал неорганической химии, 1975, т. 20. № 12, с. 3292.

715490098

Формула изобретениядуктов и расширения их ассортимента

1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАВАНА- взаимодействие ведут в , ;;исутствии переДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕ- киси в°Д°Р°Да пУтем периодического ввеМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий дения К9Рбоната металла в суспензию

5 пятиокиси ванадия взаимодействие в воде при нагревании пятибкиси ванадия с карбонатом металла, от-2- Способ по п.1, отличающийся тем,

личэющийся тем, что, с целью повышения что взаимодействие ведут при 55 - 78 С и

надежности синтеза фазово-чистых про- молярном соотношении Н202 : V20s 0,1 0.5 : 1.

Изобретение относится к способам получения декаванадатов щелочных и щелочно-земепьных металлов и позволяет повысить надежность синтеза фазовочистых продуктов и расширить их ассортимент. 8 450 - 500 мл воды при температуре 55 - 78° С при перемешивании вводят пятиокись ванадия К полученной суспензии порциями по 0,7 - 03 г добавляют карбонат магния в количестве стехиометрически необходимом для осуществления реакции: 5V20540MgC03 - Mg3V10028+3C02. Кроме того, дополнительно вводят перекись водорода в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Н О V О 0,1 - 0,5 : 1. Полученную сус2225 пензию перемешивают, затем охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают Полученный фильтрат преда авляет собой раствор декава- надата магния, который можно использовать самостоятельно в процессе получения гетеропопи- соединений ванадия либо при свободном испарении воды при длительной стадии и выделить кристаллы Wg V О «28Н О. Аналогичным способом получены декаванадаты натрия калия, лития и кальция 1 зл ф-пы