Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами Советский патент 1990 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к получению уретановых эластомеров на основе ароматических диизоцианатов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления изделий методом литья.

Целью изобретения является повышение сопротивления эластомеров на раз- дир; сопротивления к разрастанию трещин и повышение модуля при 300%-ном удлинении при одновременном сохранений твердости эластомера и прочности его при разрыве.

Пример 1 (прототип). К 100 мае.ч. нагретого до 70-75 С преполимера (смеси олигобутадиендиола и толу илендиизоцианата), концентрация групп NCO 2,75 мас.%, добавля t

ют 8,75 мае.ч. расплавленного 3,3 - дихлор-4,4 -диаминодифенилметана (диамета X), мольном соотношении NHj/NCO, равном 1:1, и структурируют при 120°С.

Пример2. К 100 мае.ч. олигобутадиендиола (СКД-ГТР) с содержанием

;д ел

W

У1

4ь

ОН-грулп 1,25 мас.% (мол. масса - 2700), нагретого до 90°С, добавляют

2мае.ч. расплавленного диамета X и растворяют диамин при перемешивании, Охлаждают смесь (раствор) до 75°5С и вводят 15,4 г толуилендиизоцианата (ТДИ), суммарное молярное отношение групп (М11г+ОН) :2. Реакционную смесь перемешивают при 7Ь±5°С в тече- ние 4-5 ч. Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигодиизоцианате)

3.2мас.%, Преполимер устойчив при хранении в течение 2-3 мес. Затем в

преполимер вводят 11,9 г расплавлен- ного диамета X (МНг:ЫСО«1 моль) и от верждают 5 ч при 120°С.

II р и м е р 3. К 00 мае. ч. олигобутадиендиола (ОН 1,25 мас.%), нагретого до 100°С, добавляют 0,5 мае.ч. толуилендиамина, охлаждают до 65 С и вводят 14,2 г ТДИ; молярное отношение (NHZ+OH). Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигодиизоцианате) 3 мас.%. В Преполимер вводят 11,1 г расплавленного диамета X ( моль) и отверждают ре- акцинную массу.

П р и м е р 4 (контрольный), К 100 г полиокситетраметиленгликоля (полуфурита) (содержание групп ОН

2.3мас.%) нагретого до 60°С, добавляют 23,6 г ТДИ (OH:NCO 1:2 моль) и проводят синтез преполимера (олиго- эфирдиизоцианата) при 70-75°С в течение 3-4 ч). Содержание групп NCO

в преполимере 4,55 мас.%. В преполи- мер вводят 16,2 г расплавленного изо- бутиловогр эфира 4-хлор-З,5-диамино- бензойной кислоты (одноядерного диамина), молярное соотношение Нг:СО 1 и отверждают реакционную массу 5 ч при 120°С.

Прим ер 5. К 100 мае.ч. поли- фурита, нагретого до 80°С, добавляют

3мае.ч. расплавленного диамета X, растворяют его при перемешивании, охлаждают до 60 С и вводят 27,5 г ТДИ молярное соотношение (NH2+OH) и проводят синтез преполимера. Содержание групп NCO в готовом олигодиизоцианате (преполимере) 5 мас.%. В пре- полимер вводят 18,9 г изобутилового эфира 4-хлор-З 5 5-диаминобензойной кислоты (молярное соотношение

, ) и отверждают реакционную смесь.

П р и м е р 6 (контрольный). К 100 г полифурита (содержание групп

г

5

0 5

55

0

5

0

45

50

ОН 2,3 мас.%,, нагретого до 60°С, добавляют 23,6 г ТДИ (ОН:N00 1:2) и проводят синтез преполимера (олиго- эфирдиизоцианата) при 70-75 С. Содержание групп NCO в преполимере 4,55 мас.%. В 100 г преполимера вводят отверждающую систему из смеси (расплава) хлор-мета-фенилендиамина 7,5 г (0,75 моль) и олигобутадиендио- ла ММ 2000 (ОН 1,61 мас.%) 35,4 г (0,25 моль) в присутствии катализатора - дибутилдилаурината олова (ДБДЛО) суммарное молярное -соотношение (NEz,+ +ОН) :NCO л: 1; отверждают реакционную смесь 5 ч при 120°С.

Пример7. К 100 мае.ч. полифурита, содержание ОН-групп 2,3 мас.%, нагретого до 80°С, добавляют 3 мае.ч. расплавленного диамета X, растворяют его, охлаждают до 60°С и вводят 27,5 г ТДИ, соотношение (NHа+ОН):NCO 1:2. Содержание групп NCO в готовом преполимере (олигоэфирдиизоцианате) 5,0 мас.%. К 100 г преполимера добавляют согласно примеру 6 структурирующую систему из смеси 8,7 г (0,75 моль) хлор-мета-фенилендиамина и 41 г (0,25 моль) олигобутадиендио- ла в присутствии ДБДЛО. Суммарное молярное соотношение групп (): . Отверждение 5 ч при 120 С.

II р и м е р 8 (контрольный). К 100 Г смеси (1:1) олигобутадиеннитриЛ- диола (ММ 2000), ОН-групп 1,61 Mac.%,J и полиоксипропиленгликоля (ММ 1000} ОН-групп 3,4 мас.%, нагретой до 60 С, добавляют 26,0 г ТДИ, нагревают до 70- 75 С проводят синтез преполимера; содержание.групп NCO в олигодиизоцианате 4,98 мас.%. Для структурирования преполимера в него вводят смесь 15 г диамета X (30,75 моль) и 39,8 г (0,25 моль) олигобутадиендиола (ММ- 2000) в присутствии ДБДЛО. Структурирование 5 ч при 120°С.

П р и м е р 9. Согласно примеру 8 к 100 мае.ч. смеси олигодиолов, нагретой до 90°С, добавляют 4 мае.ч. расплавленного диамета X и вводят при этой же температуре 31,2 г ТДИ; молярное соотношение компонентов (NH +OHhNCOH :2. Концентрация групп NCO в синтезированном олигодиизоцианате 5,57 мас.%. Преполимер структу- , рируют, согласно примеру 8 (смесью 18 г диамета X и 47,5 г СКД - 2000).

Пример 10. К 100 мае.ч. олигобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.%),

515535416

нагретого до 100°С, добавляюттемпературы). Диамин растворяется не

0,5 мае.ч. толуилендиамина, охлажда-полностью. Провести синтез преполиме-

ют до 65° С и вводят 14,2 г ТДИ; мо-ра с требуемым значением концентрации

лярное отношение групп (NH2+OH):NCO групп NCO не удается.

1:2. Содержание групп NCO в готовом,

преполимере (олигобутадиендиизоциана Прим ер 15, К 100 мае.ч. смете) 3 мас.%. К 100 г преполимера до-си олигобутадиендиола СОН-групп бавляют 10 г структурирующего агента-1,25 мас.%) и полиоксипропиленглико- изобутилового эфира 4 хлор-3,5-диами- юлч (,47) в молярном соотношении нобензойной кислоты. Молярное соот-1 1 нагретой до 90 С, добавляют ношение NHa:NCO 1. Структурирование4 мае.ч. диамета X, нагревают до 5 ч при 120°С.100°С (за пределами значений темпеП р и м е р 11. К 100 мае. ч. олиго-ратуры), и добавляют 31,2 г ТДИ, мобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.%), 15лярное соотношение (НЈ+ОН) :2.

нагретого до 100°С, добавляютНачинают проводить синтез преполиме0,5 мае.ч. толуилендиамина, охлаждаютра. Вследствие высокой температуры

до 65°С и вводят смесь диизоцианатов:смесь густеет, Преполимер получить

12,8 г ТДИ - в расчете на олигодиен-не удается.

диол и 2 г дифенилметандиизоцианата JQ II р и м е р 16. Синтезируют препо(в расчете на толуилендиамин). Сум-лимер согласно примеру 2, но вводят

марное молярное отношение групп ((МН2+13,8 г ТДИ, молярное соотношение

+QH) :2. В готовом преполимерегрупп () :1,8. Структури(олигодиендиизоцианате) содержитсярование проводят диаметом X при мо3,1 мас.% групп NCO. Структурирование 25лярном соотношении групп NH4:NCO 1. проводят диаметом X при молярномП р и м е р 17. Синтезируют препоотношении NH rNCOsM.лимер согласно примеру 2, но вводят

Прим ер 12. К 100 мае. ч. олиго--17,7 г ТДИ, что соответствует молярбутадиендиола (ОН групп 1,25 мас.%),ному соотношению групп ():NCO

нагретого до 100°С, добавляют ,3. Структурирование проводят

0,3 мае.ч. толуилендиамина (за преде-диаметом X при молярном соотношении

лами значе ний), охлаждают до 65°С игрупп NH rNCO- l.

вводят 13,6 г ТДИ; молярное соотно- П р и м е р 18, Согласно примеру

шение групп (NHa+ ОН).Содер-10 к 100 мае.ч. олчгобутадиендиола

жание групп NCO в преполимере (добавляют 0,5 мае.ч. толуилендиамина

2,9 мас.%. К 100 г преполимера добав-и вводят 13,6 г циклогексилдиизоциа-.

ляют 10,5 г диамета X (молярное соот-ната. Суммарное молярное отношение

ношение Шг:ЫСО Ч) и отверждают чгрупп () :2. Содержание

5 ч при 120°С. групп NCO в готовом преполимере (олиПример 13. К 100 мае.ч. олиго- гобутадиендиизоцианате) 2,95 мас.%

бутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.%),К 100 г преполимера добавляют 9,8 г

нагревают до 100°С, добавляют 5 мае.ч.изобутилового эфира 4-хлор-З,5-дитолуилендиамина (запредельное коли-аминобензойной кислоты. Молярное сочество), охлаждают до 75°С и .вводят отношение NH jNCOs; 1. 27,2 г ТДИ; молярное соотношение

групп (NHa+OH). Содержание п р и м е р 19. Согласно примегрупп NCO в преполимере 4,95 мас.%.ру 11 к 100 мае.ч. олигобутадиендиоК 100 г преполимера добавляют 20,7 гла добавляют 0,5 мае.ч. толуилендиадиамета X (NHt:NCO 1) и проводят от-мина и ВВОДЯт 20,4 г ИДИ. Суммарное верждение 5 ч при 120°С.gQмолярное ОТНОшение групп ();

1 П р и м е р 14. К 100 мае.ч. опи-:NCO 1:2. Содержание групп NCO в пре

гобутадиендиола (ОН-групп 1,25 мас.%),полимере 2,80 мас.%. Структурированагретого до 100°С, добавляютние проводят диаметом X при молярном

3,5 мае,ч, толуилендиамина, охлаждаютотношение NHU:NCO 1. смесь до 50°С (за пределами значений Данные опытов приведены в таблице

20 150 160

10

10

11

Содержание золь-фракции, 2, в тетрагядрофу- ране

15,0 18,0 16,0 16,0 15,0 17,0 16,0 т7,0 15,0 17,0 15,0 16,0 15,0 То. же

12 30

180

35 140 155 145

30

80

То же

200

12 160 135

0,2 0,2 10

10

12

11

10,5 10

Ю

Синтезировать эластомеры не удается

15

0,5 11,0 9,0

СП

13,0 14,0 15,016,0

915

Формула изобретения

Способ получения уретановых эластомеров с мочевинными группами,путем взаимодействия гидроксилсодержащего компонента с избытком ароматического диизоцианата при молярном соотношении OH/NCO-групп, равном 1:2, с последующим введением ароматического диамина до исчезновения изоцианатных групп, отличающийся тем, что, с целью повышения сопротивления эластомеров при раздире, сопротивле

10

ния к разрастанию трещин и повышения, модуля при 300%-ном удлинении при одновременном сохранении твердости эластомера и прочности его при разрыве, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей олиго- бутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, содержа - щие 1,25-2,30 мас.% ОН-групп, предварительно смешанные Ј 0,5-4,0 мае.ч. ароматического диамина в расчете на 100 мае.ч. гидроксилсодержащего соединения.

Изобретение относится к области получения уретановых эластомеров на основе ароматических диизоцианатов и ароматических диаминов и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности для изготовления изделий методом литья. Изобретение позволяет повысить сопротивление эластомеров к раздиру (до 90 кн/м), повысить сопротивление к разрастанию трещин (деформация 70% при 180000 циклах), повысить модуль при 300%-ном удлинении (до 13 МПа). При этом твердость эластомера по Шору А сохраняется в пределах 80 - 90 единиц, а прочность при разрыве - от 23 до 38 МПа за счет предварительного смешения соединения, содержащего от 1, 25 - 5,80 мас.% ОН-групп, выбранного из группы, включающей олигобутадиендиол, полиоксипропиленгликоль, полиокситетраметиленгликоль, с 0,5 - 4,0 мас.ч. ароматического диамина в расчете на 100 мас.ч.гидроксилсодержащего соединения. 1 табл.

Редактор Т. Лазоренко

СоставительС.М.Пурина

Техред М.ДидыкКорректор И. Муска

Заказ 436

Тираж 428

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Подписное