СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛАМИНА, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ Советский патент 1969 года по МПК C07C211/55 C07C211/56 C07C209/60 C07C209/18 

Прюизводные дифениламина, имеющие в ядрах различные электроноакиеиторные заместители (нитрогруппа, галоид и др.) находят широкое применение в различных областях химической технологии н препаративной химии.

Существующий синтез различных изомерпых нитродифениламинов сопряжен с большими трудностями, так как прямое нитрование дифениламина практически не всегда удается остановить на желаемой ступени нитрования. Кроме того, проиесс закапчивается образованием смеси о- и «-изомеров. Выделение индивидуальных изомерных продуктов из этой смеси затруднено.

При иолучении производных дифениламииа несимметричного строения, например, 2,4,6,2тетра-, 2,4,2-три-2,4,3,5-тетра-2,4,3-тринитродифепиламинов и других подобных замещенных в препаративной практике и в синтезе иолуиродуктов для красителей используют косвенные методы.

Что касается галоиднитроироизводных дифениламина, то провести конденсацию, например, о-хлоранилина с таким активным реагентом, как 2,4-динитрохлорбензол невозможно из-за полной потери реакционной способности амина при введении в о-положение хлора.

Получение производных дифениламина при конлденсаиии нитрогалоидбензолов с ди- и тригалоидзамещеннымн анил1 на тем более невозможно из-за индеферентности последних.

Таким образом, сиитез многих изомерных замещенных дифениламина малодоступен или сопряжен с большими трудностями, а получение их с помощью реакции конденсации галоиднитробеизолов с производнымп анилина, имеющими электроотрицательные группы, практически невозможно.

Для упрощения процесса предлагается сиособ получения производных дифениламина, содержащих электропоакцепторные заместители, по которому ароматические амины, сосодержащие в качестве заместителей атомы галоида и/или нитрогруппы, конденснруют с галоиднитробензолами. Процесс можно проводить в мягких условиях, если его катализировать гидроокисями щелочных металлов.

Так, при реакции конденсации о-питроанилина с питрогалоидбензолами в присутствии щелочной добавки легко образуется 2,4,2-трииитродифениламин.

В табл. 1 приведены условия и результаты

5 реакции взаимодейств1Ш о-нитроанилина (0,01 г моль) в диметилформамиде при 20°С. Таблица 1 ) при 140-145°С выход 7,5% за 2 час. троотриг ательных групп. В табл. 2 приведены условия и результаты кондеисации галоиднитробензолов с полизамещенными анилина. Таким образом, конденсация производ;1ых аиилииа с галоиднитробеизолами в присутствии едких щелочей легко протекает в мягких условиях с достаточно высокими выходами. Процесс может быть использован для получения вторичных произвольных дифениламина с заданным строением. Пример 1. Коидеисация о-нитроанилина с динитрофторбензолом. К 1,38 г (0,01 г-моль) о-нитроаиилина, 1,12 г (0,02 г-моль) едкого кали в 2 мл диметилформамида при 20°С приливают 2,79 г (0,15 г-люль) дипитрофторбензола и перемешивают 30 мин. Реакционную массу подкисляют уксусной кислотой для разрушения образовавшейся N-калиевой соли 2,4,2-тринитродифениламина, приливают Омл воды и перемешивают несколько мииут. Осадок отфильтровывают, иромывают холодной 5 10 15 20 25 30 35 40 и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 2,16 г (71%), т. нл. 185-186°С; после перекристаллизации из ацетона 189-190°С. По литературным данным т. пл. 2,4,2-тринитродифениламииа 183-184°С. Смесь полученного соединения с заведомым 2,4,2-тринитродифениламином депрессии по температуре илавления не дает. Пайдено, %: N 18,37; 18,51. CioHgNjOe. Вычислерю: %, N 18,42. Пример 2. Конденсация о-нитроанилина с динитрохлорбензолом. К 1,38 г о-нитроанилииа, 0,84 г (0,015 г-моль) едкого кали в 2 мл диметилформамида при 20°С присыпают 3,04 г (0,015 г моль) динитрохлорбензола и иеремешивают 30 мин. Выделение и очистка анологичны примеру 1. Выход 1,36 г (44,7э/о); т. пл. 189-190°С без депрессии с 2,4,2-тринитродифен ил амином. Пример 3. Конденсация о-нитроанилина с пикрилхлоридом. К 1,38 г (0,01 г-моль) о-нитроанилина, 0,84 г (0,015 г моль) едкого кали в 2 мл диметилформамида присыпают 3,71 г (0,015 г моль) пикрилхлорида и перемешивают 30 мин при 20°С. После выдержк смесь подкисляют уксусной кислотой, приливают 10 мл воды, перемешивают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают холодной и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 0,77 г (22%); т. цл. 225-226°С. Найдено, %: N 19, 97; 20,14. CiaHvN.Og. Вычислено, %: N 20,05. При нитровании 2,4,6,2-тетранитродифениламина серно-азотной смесью образуется продукт с т. пл. 248-249 0 без депрессии с заведомо нриготовлеиным гексилом. Пример 4. Конденсация 2,4-динитроанилина с динитрофторбензолом. К 1,83 г (0,01 г-моль) динитроанилина и 0,60 г

Таблица 2

(0,01 г-моль) едкого натра в 4 мл ди 5eтнлформамида после 15 мин перемешивания приливают 2,79 г (0(015 г-моль) динитрофторбензола и перемеп ивают 30 мин при . Затем раствор подкисляют несколькими каплял и соляной кислоты, приливают к пему 15 мл эфира и после нескольких минут перемешивапия осадок отфильтровывают, промывают водой, холодной и горячей, и сушат.

Выход 2,34 г (80,0%); т. ил. 197-l98°C.

Найдено, %: N 20,11; 20,16.

CjoHyNsOs.

Вычислено, %: N 20,05.

Митрация в условиях второй стадии получения гексила дает продукт с т. пл. 248°С без депрессии с заведомо известным гексилом.

Пример 5. Конденсация 2,4-динитроанилина с динитрохлорбензолом. При молярных соотношениях реагентов, приведенных в примере 4, получают конечный продукт с выходом 2,03 г 66,8%; т. пл. 198°С без депрессии с 2,4,2,4-тетранитродифенилам шом из опыта 4 и с заведомо известным.

Пример 6. Получение 2,4,6,2,4,6-гексанитродифениламипа из 2,4,6-тринитроапилииа и пикрилхлорид.

а)К-соль 2,4,6-трппитроа 1илина.

К суспензии 2,28 г (0,01 г-моль) пикрамида в 20 мл бензола приливают 0,84 г 0,015 г-моль едкого калия, растворенного в 5-6 мл метанола, и перемешивают пря комнатной температуре 30 мин. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,5-2,6 г (83-97%); т. пл. 230-232°С.

б)Конденсания К-соли 2,4,6-тринитроанилина с пикрилхлоридом.

К смеси 3 мл нитробензола и 3,71 г (50% избытка) пикрилхлорида при 100°С присыпают 2,5 г свежеприготовленной калиевой соли и нагревают при 120-130°С 30 м.ин. Массу охлаждают, ириливают к ней 15 мл эфира и иеремешивают несколько минут. Выпавшую К-соль гексила отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход 3,5-3,6 г (80-82%) гексилата калия; т. пл. 295-300°С. При разло/кеиии К-соли гексила крепкой азотной кислотой получают гексил с т. пл. 248-249°С без депрессии с заведомо известным гексилом.

Пример 7. Получение З-хлор-2,4,6,2,4,6гексанитродифениламина из 2,4,6-тринитро-Зхлоранилина и пикрил.хлорида.

а)К-соль 2,4,6-трииитро-З-хлориналипа.

К суспензии 2,62 г (0,01 г-моль) тринигрохлоранилина т. пл. 186°С в бензоле приливают 0,84 г (0,015 г-люль) едкого кали, растворенного в 5-6 мл метанола и перемешивают 0,5 час при комнатной температуре. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,8-2,9 г (93-95%); т. пл. 150-155°С.

пают 2,81 г свежеприготовленной калиевой соли I перемешивают при 130°С 1 час. После охлаждения приливают 15 мл эфира и перемен1ивают 15-20 мин. Осадок калиевой соли 3-хлоргексила отфильтровывают, про ЫБают эфиром и сушат. Выход 3,9-4,0 г (85%); т. пл. 260-265°С; после кипячения в воде 277-280°С.

После обработки калиевой соли х.торгексила крепкой серной кислотой с последуюш,им

разложением концентрированной азотной

кислотой получают 2,4,6,2,4,6-гексанитро-3хлордифениламин (хлоргексил) с т. пл. 204°С.

Пайдено, %: CI 7,28; 7,44; N 20,76; 20,81. CionXlNTOio.

Вычислено, %: С1 7,49; N 20,69.

Пример 8. Конденсация 2,4,6-триброманилина с динитрохлорбензолом. Смесь из

3,3 г (0,01 г-моль) триброманилина, 0,80 г (0,02 г-моль) едкого натра и 4 мл диметилформамида перемешивают 15 мин при комнатной температуре и присыпают 3,04 г (0,015 г-моль) динитро.хлорбензола. Затем

массу перемешивают 30 мин, подкисляют 1-2 н. соляной кислотой, приливают 10 мл этанола и перемешивают 0,5 час. Осадок отфильтровывают, промывают холодной, затем горячей водой и сушат. Выход 2,74 г (75%)

сБСТло-бежевого кристаллического продукта с т. пл. 156-158 С. Аналитический образец, полученный перекристаллизацией из смеси ацетоиа и спирта, имеет т. пл. 164-165°С.

Пайдено, %; Вг 47,97: 48,41; N 8,38; 8,52.

С1.ПйВгчМ.,О4.

Вычислено, %: Вг 48,38; N 8,46. 2,4,6-Трибром - 2,4 - динитродифениламин представляет собой кристаллическое вещество бежевого цвета, очень хорошо растворимое в

эфире, ацетоне, хуже в спиртах, бензоле. В литературе не оиисано.

Пример 9. Конденсация 2,4,6-триброА1аиилина с пикрилхлоридом 3,3 г триброманилина (0,01 г-моль), 0,80 г (0,02 г-моль) едкого натра в 4 мл диметилформамида перемешивают 15 мин при комнатной температуре и присыпают 3,71 г (0,015 г-моль) ппкрилхлорида. После 30 мин выдержки при

комнатной температуре раствор подкисляют 1-2 н. соляной кислотой, приливают к нему 10-15 мл. этанола и перемешивают 0,5 час. Осадок отфильтровывают, промывают холодной 1 горячей водой и сушат. Вы.ход 3,46 г

(63,9%); т. пл. 214-216 С.

Аналитический образец, получеиный перекристаллизацией из смеси ацетона со спиртом, представляет собой светло-желтый мелко кристаллический продукт с т. пл. 220-221 °С.

Пайдено, %: Вг 43,89; 44,61; N 10,24; 10,33.

Ci2n5Br3N40c. 7 Предмет изобретения Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители, отличающийся тем, что, с целью 5 8 упрощения снособа, ароматические амины, содержащие в качестве заместителей атомы галоида и/или нитрогрунпы, конденсируют с галоиднитробензолами в присутствии едких щелочей в качестве катализаторов.