Способ получения 3-третбутил6-метил-5-нитросалициланилида Советский патент 1976 года по МПК C07C103/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ТРЕТ-БУТИЛ-6-МЕТИЛ-5-КИТРОСАЛ И ЦИ Л А Н ИЛ И Д А raioT взаимодействию с водным раствором азотной кислоты при 40-80 С в среде аро- матиЧеского растворителя с последующей конденсацией полученной при этом 3-трет- бутил 6 метил-5 нитросалициповой кислоты с замещенньм анилином в присутствии гало идсоцержащего конденсирующего агента, например треххлористого фосфора, в среде рас творителя, бензола, хлорбензола, толуола. Целевой продукт выделяют известным приеПример 1. Получение 3-трет бу лгил-6-метил 5-нитросалициловой кислоты. В стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, смешивают 104 ч. З-трет-бутил- - -метилсалициловой кислоты с 520 ч. толуола при 60 G. Затем по каплям добавляют в течение 1 час при перемешивании 108 водной азотной кислоты (35%). Переме Шивание, продолжают и температуру поддер , нагреванием при 6 5-7 О С еше d час. Затем смесь охлаждают до 0-10 С и вьтавший в осадок продукт отфильтровывают. Продукт промывают гептаном и полу- :чают 68(1 ч. 3-трет-бутил 6-метил-5-нитросалициловой кислоты, т. пп. 205-206 С (разложение). П р и м е р 2. Получение 3-трет-бу ГИЛ-4, 5-динитро-6-метилсалипиланилидрв.. В реактор, снабженный мешалкой, тер мометром, наружным обогревом, краном дл подачи жидкости и обратным холодильником вагружают 253 ч. З-трет-бутил-6-метия-5«-нитросалициловой кислоты, ,138 ч.та -нитроанихшна и 1107 ч, хлорбензола. Смесь перемешивают и нагревают при 60 С Затем по каплям добавляют к ней 51 ч. РОС в течение 0,2 5 час. Далее посто-. siHHO перемешиваемую смесь медленно на гревают для обратной перегонки, которую продолжают в течение 4 час до прекраш;ени выделения газов. Полученный раствор в го« рячем состоянии отфильтровьгоают и охлаж- ,дают до 20 С. Вьшадает кристаллический осадок, который выделяют фильтрованием, промьюают холодным метанолом и перекри- сталлизовьгоают из толуола. Получают 224 ч jUbixofl 60%) 3-трет - бутил - 4,5--ди.нитро-б-метилсалициланилида, т, ил. 205- 207°cJ,., Вычислено,%: С 58,0; Н 4,10; N 11, Найдено, %: С 58,26; Н 5,14; N11,2 ИК-спектр поглощения соответствует /(таредполагаемому строению молекулы. . Аналогичным способом, применяя соот- ветствуюшие замешенные анилины, получают спецующие соединения; 3-трет-бутил-2-хлор-4,5 аинитро-6- е тилсапициланилид, , т, пл. 155-157 З-трет-бутил-2, 6.диметил-4 5-динитро алициланилид, т. пл, 153-156 Cj 3-трет-бутил-3,5-динитро-6-метилсали«. ипанилид, т. пл. 170-173 Cj 3-трет бутил 6-метил-5-нитросалиципа. илид, т. пл. 166-168°С; 3--трет--бутил 5,5-динитро-.2-окси-6-ме илсалициланилид, т. пл. 2.49 С (разложение). 3-трет-бутил 4-окси-5-метил-5-нитро алициланилид, т. пл. С; 3 трет -бутиЛ 3,4-дихлор-.6 метил .,.; тросали1шланилид, т, пл. 147-149 С; 3-трет-бутил-2,6-дихлор-4,5-динитро б-метилсалициланилид, -т.пл. 177-182 С; 3.трет-бутил-4-карбоэтокси-6-метип«-5 штросалиииланилид, т. пл. С{ 3 трет-бутил-6 метил-5-нитро-4-сУльфоЯ. ,амидосалиципанилид,., т. пл. 185-189 С; 3-трет-бутил--5-хлор-2,4-диметокси-6«метит1-5-нитросалициланилид,т. пл, 1.88- 190 С5, 3--трет- бутил-6-метип-5-нитро-2-трифторметилсалициланилид, т, пл. 205-209 С} 3-трет-бутил-6 метил-2, 4.5-тринитросалиниланилиц, т, пл. 175-180 С; 4-н-бутил-3-трет бутил-6 метил-5-нит росалициланипид. т.пл. 163-164°С; ; , , 3-трет-бутил-4-циан-6-метил-5-нитросалициланилид, т, пл. 124-13О С; 3-трет-бутил-4-бром-6-метил-5-нитросалициланилид, т, пл. 133-137 С; 3-трет-бутил-4 хл ор- 6-м етИл- 5-нитроса-I лициланилид, т, пл. 150-152 С; 3-трет бутил-6-метил-5-нитро-4-трифтор, метилсали1шланилид, т. пл. 175-176 С; 3 Трет бутил-4 иод-6-ме,тил-5-нитроса- лиииланилид, т. пл. 143-145 С; , 3 трет-бутил-4-xл6p-26-димeтил-5-нитpocaлицилaнилид, т, пл. 167-168 С; З-трет-бутил-2,4-дихлор-6-метил-5-н тросалициланилид, т. ,пл. 150-152 С; 3--трет бутил-4-фтор-6-метил-5-нитроса-, лициланилнд, т. пл. 205-2О6 С; 3-трет-бутил-4-хлор-6-метил-5 нитpo- -2-тpифтopмeтилCaлидилaйилид,. т.пл. 152158,5°С; З-трет-бутил-4, 5-динитро-6-метилсали;циланилид, т, пл; 204-205°С; 3-трет-бутил-4,5-динитро-2-метокси-6- -метилсалициланилид, т. пл. 204-2О6°С; о З-трет-бутил-4,5-динитро-2,5,6-триметилсалициланилид, т. пл. 167-168 С. Аналогично можно получать анилиды из 2-бутоксианилина, 4-4) тор анилина, 4-бром-2 х.чоранилина, 5-фтор-2-метиланилина,2 фтор-5 нитроанилина, 3-иоданилина, 2-н-1 ек силанилина, 2-карбоэтокси,-4-метоксианилина, W -метиланипина, 2-циан-5-нитроанили на, 4-карбоэтокск-З-нитроанилина, N -этил 4-нитроанилина, 2-трифторметил-4-.нитроанилина, 2 хлор™4-сульфонамидоанМина, 2,5 . -динитро-4-хлоранилина, 2,6-дихлор-4-дианилина, 2-хлор-4-фтор-6-оксианилина. j Для получения 3-трет-бутил-6-метил-5нитросалиииловой кислоты требуются регулируемые условия нитрования, только в это ; случае можно достичь хороших выходов. Ну но применять температуры 40-90°С, луч|ше 50-80 С. При слишком низкой тёмпературе реакция идет очень медленно, при выс ких температурах выходы снижаются. Важную роль играют концентрация азотной кислоты и ее количество по отношению к киспо .те-реагенту. Наиболее эффективным являет%.ся применение водной азотной кислоты (10150 %-ной) при молярном соотношении азотная киспота; кислота-реагент 0,9-1,2. По скольку эта реакция экзотермическая, азотную кислоту добавляют с такой С1 оростью, чтобы происходило рассеивание тепла, харак терное для данного типа оборудования. Добавление ведут к смеси кислоты-реагента в инертном органическом растворителе, например к жидкости с т. кип. 100°С (трлу. ол, ксилол, декан/хлорбензол и т, п.). Не обязательно, чтобы твердый реагент растворялся в реакционной смеси. Лучше, чтобы время реакции составляло 30-150 мин, а время добавления азотисй кислоты 10 100 мин. 3-трет-бутил-6-метил-5-нитросалициловую кислоту можно выделять фильтрованием или центрифугированием, или другими способами разделения жидкости и твердого вещества. Вьщеленную кислоту можно прямо использовать как промежуточное веигество .1ИЛИ очистить перец использованием. Анилиды З-тр-эт-бутил-5-нитро-б-метил; салициловой кислоты указанной формулы образуются преимущественно по предлагаемому .способу, at именно по реакции исходной кислоты с амином, лучше в присутствии катализатора, дегидратирующего реагента и iTOMy подобное или по реакции реакционно|способного эфира исходной кисйоты с ами:ном. Примерами активных эфиров могут слу,жить эфиры неорганических кислот, напри|мер галоидангидриды кислот или смеишнныо эфиры с органическими кислотами, напри ер сульфокислотами или угольной кислотой. Поэтому реакция идет как реакция конденсацим с выделением вопы, спирта или кислоты. « Очень важными анилидами явл5иотся анипн1ДЫ указанной формулы, где R -2-метил, или трифтор, хлор; водо;РОД. Другими предпочтительными соединения;Ми анилидов являются 4 -нитрозамещенные анилиды. рмулаизобрете Оюсоб получения З-трет бутил-6-метил 5-нитросалициланилида обшей формулы : (НзС)зС где J и водород, галоген, трифторме;тил, . - OR, или нитрогруппа; ; водород, трифторметил, сульфамид, . |Циано -, окси- ИЛИ-С001 - группа; I -у... з имеющий:рт 1 до 4 агомов уг{перода; ,: . j причем, когда R представляет 2 -галоид, не является 3-галоидом,отличающийся тем, чт515- рет%т1Ш- Ь-метилсалициловую кислоту подвергают вза-|имодействию с водным раствором азотной кислоты при 40-80 С в среде ароматического растворителя с последующей конденсаодей п&|Лученной при этом З-третч-бутил-б-метил5-нитросалициловой кислоты с замещенным анилином .. присутствии галоидсодержащегр конденсирующего агента, например треххло. истого фосфора, в среде растворителя - бен-ола, хлорбензола, толуола - и выделением елевого продукта известным приемом,