Ароматические диаминобензанилиды в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и полиамидхиназолонов Советский патент 1980 года по МПК C07C103/28 C08G69/02 

Изобретение относится к нойым соединениям - производным бензанили дов,- используемым в качестве мономеров для фенилированных полиамидов и прлиамидхиназолонов, обладающих повышенной растворимостью и термост костью. Эти соединения имеют следугацую структуру: где R - моновалентный ароматически ргщикал одной из следующих формул: , -С,Н4СбН5, -с ндсос нд, , Z - простая связь, Описан аминобензгидразид формул Н N-/О V СО-/О V С OTJHWHg используемый в качестве мономера дл синтеза теплостойких полиамидгидразидов l . Однако влитературе отсутствуют сведения о диаминобензанилидах указанной общей формулы, содержащих две амине- и одну анилйдную группу, причем одна аминогруппа находится в огположении к анилидной, и используеглых для синтеза полиамидов, обладающих пленко- и волокнообразующими . свойствами. Целью изобретения является синтез новых диаминобензанилидов, обладающих ценными свойствами. Ароматические диаминобензанилиды указанной общей формулы получают ацилированием динитробензоилхлоридами первичных ароматических аминов с последующим каталитическим восстановлением динитробензанилидов водородом на катс1лизаторг1Х: никель Ренея, Pd/c, Pt/c, йод давлением водорода 10 100 ати при 25-150с. . Эти диаминобензанилиды были использованы в синтезе фенилированньж полиамидов и полиамидхиназрлонов. Получение полимеров проведено на основе ароматических диаминобензани лидов и терефталоилхлорида в амидных растворителях. Наличие в молекулах исходных диаминобензанилидов моновалё нТНЫХ-объемных органических радикалов (R), придает им более хорошута растворимость в амидных растворителях, чем, например, для незамещенных диаминобензамидов, и позволяет использовать в поликонденсадии с терефталоилхлоридом высокие концентрации реагентов (20-50%-ные растворы в зависимости от типа радикала R) и тем . самым сокращать расход растворителя. Полученные поликонденсационные сиропь: являются высококонцентрированными за счет наличия фенильных остатков в молёкулах полимера. Полученные полиамиды (ПА) проявляют пленкЬ- и волокНОобразуьощие свойства. Внутримолекулярной циклодегидратацией ПА превращены в полиамиДхиназолоны, которые также обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях за счет наличия радикала R и могут найти применение в кач;естве защитньох покрытий. .По данньм термогравиметрического анализа, введение в полиамидную полимерную цепь фенйлированных хиназоЛонЪвы звеньев повышает термическую стабильность полиамидов до 380-400°С на воздухе против ZSO-SSO C для известных полиамидов.

Применение диаминобензанилидрв в качестве сомономера терефталоилхлорийа при получении полимерйых материалов дает следующие преимущества.

Хорошая растворимость диаминобензанилидов в амидных растворителях по сравнению с незамещенными амидами позволяет увеличить концентрацию мономеров при проведении реакции поликонденсации с хлорангидридами. Применение высококонцентрированных растfiqpoB мономеров дает возможность увеличить молекулярную массу (вязкость) образующегося полимера вследствие уменьшения влияний примесей, находящихся в растворителе, а таклсе получить концентрированный раствор полиМера.

Получение концёнтрированого раствора полимера позволяет формрвать волокно непосредственно из полийонденсационного сиропа, минуя стадии высаживания, отмывки повторного растворения полимера для приг отовления прядильного раствора высокой концентраций.

Циклодетйдратацие.й фенйлированных полиамидов пс лучены новые полиамидхиназолоны с более высокими термомеханическими характеристиками, чем известные полиамиды.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капе гьнбй воронкой, загружают 46,1 г (0,2 моль) 2,4-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана, в который при перемешивании вводят раствор 18,6 г (0/2 моль) анилина в 20 мл диоксана. Затем медленно поднимают температу ру до

749826

100-С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения вьщеления хлористого водорода (1 час). Реакционную массу выливают в 300 мл 1%-ного водного раствора едкого натра, выпавший осадок ртфильтровывают, промывают холодной водой до рН 7 и продукт сушат в вакууме. Получают 54,6 (выход 95 мол.%) 2,4-динитробензанилида (1). После кристаллизации из диоксана выделяют 52,03 г (выход 95,3%) соединения 1 с т.пл. 194195С.

Найдено,: С 54,49, Н 3,26, N 14,30.

Вычислено,: С 54,43, Н 3,34, N 14,65.. ,

28,7 г (0,1 моль) соединения 1,5 г никеля Ренея и 100 мл зтанола загружают в автоклав из нержавеющей стали, с.набженный термопарой, манометром и помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном Давлении водорода 20-80 ати (лучше 25 ати) и до прекращения поглощения водорода (- 1 ч). Раствор отфильтровывают от катализ автора и отгоняют в вакууме растворитель до выпадения осадка (около 1/2 первоначального объема). Выпавший осадок сушат в вакууме. Получают 21,5 г (вы- ход 94,7 мол.%) 2,4-диамимобензанили с т.пл. 142,5-143 С.

Найдено,%: С 68,64, Н 5,63, N 18,41.

Вычислено,%: /С 68,70, Н 5,72, N 18,50.

Чистота пр.одукта по аминогруппе 99,64 мол.%.

.Пример 2. В ч(етырехгорлую колбу, с;1абженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 г (0,1 моль) хлорангидрида 4-(4 -нитробензоил)-2-нитробензойной кислоты, растворяют 35 мл диоксана при перемешивании и прикапывают раствор 9,3 г (0,1 моль) анилина в 10 мл диоксана из. капельницы при комнатной телтературе. Затем медленно поднимают температуру до 100°С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода ( ч). .Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 39,0 г (выход 99,8 мол.%) 4-(4-нитробенз6ил)-2-нитробензанйлида (2). Кристаллизацией из изопропилового спирта получают37,5 г (вьаход 96,2 мол.%) соединения 2 с т.пл, 201-202 0.

Найдено,%: С 61,27, Н 3,21, N 10,64.

Вычислено,%: С 61,40, Н 3,32,

N 10,73.

19,55 г (0,05 моль) соединения 2 4 г никеля Ренея и 100 мл этанола загружгиот в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перевешивающее устройство с электрообогревом. Восст новление проводят при начальном давлении водорода 100 ати при до прекращения поглощения водорода (1,5 ч). Выделение производят аналогично примеру 1. Получают 15,1 г (выход .91,2 мол.%) 4-(4-аминобензоил -2-аминобензанилида с т.пл. 138-139 Найдено,: С 72,41, Н 5,08, N 12,61. Вычислено,: С 72,50, Н 5,13, N 12,68. Чистота продуктапо аминогруппе 99,8 мол.%. . Пример З.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружгиот 46,1 г (0,2 моль) 2,4 .-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана и прикапывают раствор 39,4 г (0,2 моль) 4-аминоб.енэофенона в 40 м диоксана. Затем медленно поднимают температуру до ,. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода(- 1 ч Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 78,0 г (выход 99,5 мол.%) 2,4-динитро-4-бензоилбензанилида (3). Кристаллизацией из этанола получают 73, .(выход 93,8 мол.%) соединения 3 с т.пл. 200-201 с. Найдено,%: С 61,52, Н 3,21, N 10,61 СгоН|э OfrNg Вычислено,%: С 61,38, Н 3,32, N 10,74. 19,55 г (0,05 моль соединения 3 4 г никеля Ренея и 100 мл эта.нола загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой и мано метром, помещенный в перемешивешзщее устройство с электрообогревом. Босстановление проводят при начашьном давлении водорода 80 ати при 100- до прекращения поглощения водорода (. 2 ч) . Выделение производят аналогично примеру 1. Получают 15,2 г (выход 91,8 мол. 2,4-диамино-4 -бензоилбензанилида с т.пл, 188-189°С. Найдено,%: С 72,62, Н 5,08, N 12,72. Вычислено,%: С 72,51, Н 5,14 N 12,69. Чистота продукта по с1миногруппе 99,5 мол.%. Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодил ником, термометром и капельной воронкой, загружают 46,1 г (0,2 моль) 2,4-динитробензоилхлорида в 50 мл диоксана и прикапывают раствор 33,8 (0,2 моль) 4-аминобифенила в 40 мл диоксана. Затем медленно поднимают температуру до . Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода( 1ч). Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 65,34 г (выход 90,0 мол.%) 2,4-динитро-4-фенилбензанилида (k). Кристаллизацией из диоксана получают 61,7 г (выход 94,4 мол.%) соединения 4 с т.пл. 209-210 0. Найдено.%: С 62,94, Н 3,61 N 15,80 Вычислено,%: С 62,81, Н 3,58, N 15,70 18,15 г (0,05 моль) соединения 4, 4 г никеля Ренея и 100 мл этанола загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой и манометром, помещенный в перемешивающее устройство с электрообогревом. Восстановление проводят при начальном давлении водорода 10-70 ати (лучше 20 ати)и при 100-105с до прекращения поглощения водорода (1,5 ч). Выделение производят аналогично примеру 1. Получают 14,45 г (выход 95,4 мол.%) 2,4-диамино-4 -фенилбензанилида с т.пл. 166-167с. Найдено,%: С 75,03, Н 5,80, N 13,90. C,qH,70M Вычислено,%: С 75,25, Н 5,61, N 13,86. Чистота продукта по аминогруппе 99.4мол.%. Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 33,45 г (0,1 моль) хлорангидрида 4-(п-нитробензоил)-2нитробензойной кислоты в 35 мл диоксана и прикапывают раствор 12,95 г (0,1 моль) 4-хлоранилина в 15 мл диоксана. Затем медленно поднимают температуру до 100°С. Реакцию ведут при этой температуре до прекращения выделения хлористого водорода ( 2 ч). Выделение целевого продукта производят аналогично примеру 1. Получают 40.5г (выход 96,9 мрл.%) 4-(п-нитробензоил)-2-нитро-4-хлорбензанилида (5). Кристаллизацией из изопропилового спирта получают 37,6 г (выход мол.%) соединения 5 с т.пл. 9192 С. Найдено,%: С 56,71, Н 2,76, N 9,81, се 8,30. СмН,гОбСеНз Вычислено,%: С 56,80, Н 2,84, N 9,94, се 8,40. 21,1 г (0,05 моль) соединения 5, 4 г никеля РеНея и 100 мл этанола загружают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный термопарой, манометром и помещенный в перемешиваю