Способ получения полиэтилена Советский патент 1990 года по МПК C08F110/02 C08F4/02 

Изобретение относится к способам получения полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии катализатора, представляющего собой металлоорганическое соединение переходного металла, нанесенное на неорганический носитель.

Цель изобретения - повышение выхода полиэтилена на единицу массы катализатора.

Сущность способа заключается в следующем.

Катализатор получают контактированием частично дегидроксидированной путем прокаливания А1гОЭ) модифицированной оксидами Sc, Tis Hf, Nbs Та, Y, Се, Nds Gd, Dy, Ev, с раствором тетрабензилциркония в углеводородном растворителе с последующим удалением растворителя. Количество тетрабензилциркония в катализаторе соответствует содержанию в нем циркония, выраженному в мас.%. Тетрабензилцирконий может быть получен из тетрахлорида циркония и бензилмагнийхлорида по известной методике. Модифицирование А120Э оксидами металлов может быть осуществлено, например, ее пропиткой растворами солей соответствующих металлов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температуре выше температуры разложения соли, или переосахдением гидратов окисей металлов водным раствором аммиака из соответствующих галогенидов металлов с последующей сушкой и прокаливанием. Процесс полимеризации осуществляют в автоклаве, куда загружают катализатор и этилен до заданного давления. Проводят полимеразацию при непрерывной подаче з автоклав этилена для поддержания заданного давления. По оконСп

& ел

Ј

Ј

чании полимеризации прекращается подача этилена, этилен из автоклава сбрасывают, автоклав охлаждают, вскрывают и из него выгружают полиэтилен в гиде порошка,

Пример 1. Для приготовления катализатора берут У-А1гО чистотой 99,99 мае,7, с удельной поверхностью 230 м2/г, объемом пор 0,57 см3/г и радиусом пор 14,5 нм. Окись алюминия модифицируют 2,5 мас.% 5сгОэпутем пропитки ее водным раствором Sc(CH3COO)3 с последующей сушкой и прокалкой при 550-600°С. На прокаленную модифицированную наносят тетра- ензилцирконий в количестве, соответ- твующем содержанию циркония в катализаторе 3,32 мас„%,

Полученный катализатор загружают автоклав в количестве 0,0137 i и вводят этилен до давления 0,4 МПа. Поли меризацию проводят при давлении этилена 0,4 МПа, 140 С и времени 1 ч. По окончании опыта автоклав вскрыва- т и из него выгружают полиэтилен в виде порошка в количестве 12,82 г, Плотность полиэтилена 0,934 г/см3 ,, пол. м. 3Э3 млн. Активность катализатора 2338 г ПЭ/(г кат,ч МПа) или 6216 г ПЭ/(ммоль Zr Ч МПа).

При использовании катализатора те рабензилцирконий (3,30 мас.% Zr) ч а немодифицированной в количестве 0,0143 г в тех же услогя ях полимеризации получают 10,94 г олиэтилена с плотностью 0,936 г/см3- и мол, м. 3,89 млн. Активность 1912 г ПЭ/(г ка #4-МПа) или 5285 гПЭ/(моль Zr ч-МПа)

Пример 2. Полимеризацию этилена проводят с тем же модифицирование при давлении

ч. Производительность кач шизатора 1798 г П3/(г кат.ч-МПа) или 4941 г ПЭ/(моль Zr ).

При полимеризации этилена на катализаторе с немодифицированной А120 (3,30 мас.% Zr) Р тех же условиях призводительность г ПЭ/(г кат-ч иМПа) или 4031 г ПЭ/(ммоль Zr-ч-МПа)

ным катализатором,

0,3 МПа, 120°С и времени 3

Пример 3 При полимеризации на катализаторе, модифицированном S::eOt} в условиях примера 2 в присутствии водорода при 0,02 МПа производительность катализатора 2416 г ПЭ/г клт ч-МПа) или 6639 г ПЭ/(ммоль Zr ч УМПа). Мол.м. полиэтилена 1,03 млн.

C

5

0

д в 5

При полимеризации в эп пих условиях на немодифицированном катализаторе в присутствии водорода (0,02 МПа) производительность катализатора 505 г ПЭ/(к кат,ч.МПа) или 1395 г ПЭ/(ммоль Zr ч,МПа).

Примеры 4-18. Для приготовления катализатора используют указанную в примере 1 окись алюминия. Модифицирование двуокисью титана протопят путем пропитки А1гО, раствором Т1С1ф в н-гексане и сушки с последующим переосалдепием водным раствором аммиака, сушкой и прокаливанием при 550-600°С.

На полученную модифицированную (2,5; 5,0; 7,5 vrac.% Ti02) окись алюминия наносят тетрабегзилцирко-шй

количестве, соотвстствуготчэм 0,23- 3,27 мас.% циркония. Полимеризацию этилена на полученном катализаторе проводят при давлении 0,2-0,5 МПа,

3

110-150 С и времени 1-3 ч с водородом и без водорода.

Примеры 19 и 20„ Для приготовления катализатора используют окись алюминия, указанную в примере , пропитывают водным раствором HfOOro) 2. из расчета нанесения 2,5 и 550 мас.% MfO,,, сушат и прокаливают j а затем наносят тетрабензилцкр- коний.

Полимеризацию проводят при давлении 0, МПа, 140°С и времени i ч,

Примени 21 и 22, Для приготовления катализатора, берут А. ,, указанную в примере 1, прописывают

0

5

5

раствором NbCl- в этиле

зом L. ;ирте3 аммиаком,

су0 .

с ушат t затем переосаждал-1 шат и прокаливают при 500°С з течение 5ч, На полученную модифиигпрованную (2,5 мас.% Nba06) окись алюминия наносят тетрабензилцирконий.

Пример 23, Дпя гпэиготовления катализатора берут А120Э; указанную в примере 1, пропитываю раствором ТаС в четыреххлористом углероде, сушат, переосаждагат водным раствором аммиака, снова сушат и прокаливают

з ч при 500°С. Ег. модифицированную (2,5 мас.% ,) окись алюминия наносят- тетрабензилцирлоний Полимеризацию проводят при 140°С, давтении 0,4 МПа и времени 1 ч.

Пример 24, Для приготовления катализатора берут А1гО , укачр.-;ную в примере 1, пропитывают раствором Y(CH,COO)3 из расчета начг.ания

0,4 мас.% Оз, сушат, прокаливают -- при 550-600°С и наносят тетрабензил- цирконий до насыщения поверхности носителя.

Полученный катализатор загружают в автоклав в количестве 0,0159г и проводят полимеризацию этилена при 140°€, давлении 0,4 МПа и времени 1 ч.

Пример 25. Для приготовления катализатора берут , указанную в примере 1, пропитывали водным раствором Се(СН3СОО)э сушат и прокаливают. На модифицированную (2,5 мас.% ) окись алюминия наносят тетра- бензилцирконий. Полученный катализатор используют в полимеризации этилена .

Пример 26. Окись алюминия, указанную в примере 1, пропитывают водным раствором Nd(), из расчета нанесения 2,5 мас.% Nd203 сушат, прокаливают 5 ч при 550-600°С, и наносят тетрабензилцирконий. Полученный катализатор загружают в автоклав и проводят полимеризацию при 140°С} давлении 0,4 МПа и времени 1 ч.

Пример 27, Для приготовления катализатора берут окись алюминия, указанную в примере 1, пропитывают водным раствором Gd()5s сушат, прокаливают при 550-600°С. На модифицированную окись алюминия (2,5 мас.% ) наносят тетрабензилцирконий.

Примеры 28-38. Окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают водным раствором Dy() сушат и прокаливают при 550-600 С. На полученную модифицированную окись алюминия (2,5; 5,0;, 7,5 мас.% Dy403) наносят тетрабензилцирконий в количестве, соответствующем содержанию циркония в катализаторе 0,19-3942 мас.%.

Полимеризацию проводя при давлении 0,2-0,5 МПа, 110-150°С и времени 1-3 ч в присутствии водорода и без него.

Пример 39. Для приготовления катализатора окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают водным раствором Ег(СН3СОО)5 из расчета на- п несения 2,5 мас.% Ег2.03, сушат, прокаливают при 550-600°С и наносят тетрабензилцирконий. Полученный катализатор используют для проведения полимеризации этилена.

r Д р и м е р ы 40-57. Приготовление катализатора и проведение полимеризации аналогично предыдущим.

Пример 58. Окись алюминия, используемую в примере 1 не модифици- 0 руют.

Полученные результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

5Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена при давлении 0,2- 0,5 МПа и 120 140°С в присутствии тет- рабензилциркония на окиси алюминия в качестве катализатора, о т л и ру чающийся тем, что, с целью повышения выхода полиэтилена на еди- цину массы катализатора, процесс проводят в газовой фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцир- коний на окиси алюминия с предварительно нанесенными на нее оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий, тантал, иттрий, церий, неодим, гадолиний, диспрозий, эрбий, в количестве 0,04-5,0 мас.% на 100 мас.% окиси алюминия при содержании циркония 0,5-3,42 мас.% на 100 мас.% катализатора .

5

Изобретение относится к способам получения полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии металлоорганического катализатора. Изобретение позволяет повысить выход полиэтилена на единицу массы катализатора при полимеризации этилена при давлении 0,2 - 0,5 МПа и 120 - 140°С за счет того, что процесс проводят в газовой с фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцирконий на окиси алюминия с предварительно нанесенными на них оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий, тантал, иттрий, церий, неодим, гадолиний, диспродий, эрбий в количестве 0,04 - 5,00 мас.% на 100 мас.% окиси алюминия при содержании циркония 0,50 - 3,42 мас.% на 100 мас.% катализатора. 1 табл.