Способ получения пирролидина Советский патент 1990 года по МПК C07D295/00 

Изобретение относится к способу получения пирролидина, который является промежуточным продуктом для биологически активных соединений, инсектицидов, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканизации каучуков.

Цель изобретения - повышение выхода пирролидина за счет проведения процесса каталитической дегидра- тационной циклизации бутандиола- -1,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе в проточном реакторе при концентрации аммиака в реакционной смеси 20-50%, скорости по- дачи бутандиола 200-600 г/л катализатора, при давлении 1-3 МПа, температуре 245-255°С, скорости-подачи водорода 2000-2500 ч-1 на катализаторе, содержащем оксида меди 50-60, оксида цинка 20-30, оксида алюминия 2-20, оксида хрома 3-5, графита

3-5 мас.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор готовят смещением в соотношении (мае.ч.) 145,2:60,2:30:16,3 водных растворов (20%) солей Си(МОл) 3HtO, Zn(NOs)1 6НгО, А12.039Н,Сг(КОэ)э-9Н10

.квалификации ч.д.а Полученную смесь нитратов нагревают до 60 и при инел оэ ч

СП

00

тенснвном перемешивании добавляют к ней водным (1Ь%) раствор соды до рН 7,5С Осадок фильтруют и промывают горячей дистиллированной водой до исчезновения качественной реакции фильтрата на На и М0 (дигидроанти- монат калия, дифениламин). Отмытый осадок сушат 2 ч при 250°С, прокаливают 3 ч при 320°С, добавляют графит |(3 мас.%) и таблетируют. Приготов- I ленный таким образом катализатор содержит, мас.%: Cud 60; ZnO 25;

A4°3-7i 5 графит 3.

Катализатор (40 мл) помещают в трубчатый реактор и в токе водорода нагревают до необходимой температуры, после чего в систему подается аммиак и бутандиол-1,А (БД). Амини- рование проводят при 255°С, давлении 1 МПа, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 50%, объемной скорости водорода 2000 к скорости подачи БД 600 г/л катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 25,18 г исходного гликоля).

В этих условиях превращение БД составляет 95,4%, выход пирролидина достигает 80,3%. В полученных продуктах, кроме того, обнаружен 1-пирроли дино-4-оксибутан (14,7%).

Из реакционной смеси пирролидин выделяют ректификацией на колонке эффективностью 10 теор.тарелок. По данным хроматографии его чистота превышает 98%.

Физико-химические константы выделенного пирролидина (Т.кип. 89°С, 0,8530, Пд 1,4260) полностью соответствовали литературным данным. Содержание азота (мас.%): найдено 19,52, вычислено 19,670

Пример 2. Катализатор состава мас.%: CuO 50j ZnO 20; 20 5, готовят способом, указанным в примере 1 из смеси водных (20%) растворов нитратов перечисленных металлов, взятых в соотношении (мае.ч.) 123,3:49:87,7:16,3 (графит добавляется перед таблетированием)„

Амннирование БД на этом катализаторе (загрузка 40, мл) осуществляют при давлении 3 МПа, температуре 245°С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 20%, объемной скорости водорода 2500 , скорости подачи БД 200 г/л катализатора/ч (за 1,8 ч в реактор введено 15,1 г исходного гликопя).

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

В этих условиях превращение БД достигает 99,3%, выход пирролидина составляет 85,4%„ В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пир- ролидино-4-оксибутан в количестве 11,7%. Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина составила 98,7%.

Пример 3. Катализатор состава, мас.%: CuO 60; ZnO 30; 2, Cr703 3; графит 5, готовят по указанной в примере 1 методике из смеси водных растворов (20%) азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и хрома, взятых в соотношении (мае.ч.: 145,2: :66,8:8,8:10 (графит добавляется перед таблетированием).

Аминирование БД на этом катализаторе (40 мл) осуществляют при давлении 2 МПА,.температуре 250°С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 40%, объемной скорости водорода 22000 , скорости подачи БД 380 г/л катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 15,2 г исходного гликоля) .

В этих условиях превращение БД составило 99,7%, выход пирролидина достигал 87,5%. В полученных продуктах обнаружен, кроме того, 1-пирроли- днно-4-оксибутан в количестве 9,2%.

Чистота выделенного из реакционной смеси пирролидина превысила 99%.

Пример 4. Катализатор состава, мас.%: CuO 57; ZnO 27; Al20j 10, 3, графит 3, готовят способом, приведенным в примере 1 из смеси водных (20%) растворов азотнокислых солей соответствующих металлов, взятых в соотношении (мае.ч.) 138:59:42:9,7 (графит добавляют перед таблетированием) .

Аминирование БД на этом катализаторе (J40 мл) осуществляют при давлении 2 МЛа, температуре С, кон- центр ции аммиака в исходной газовой смеси 40%, объемной скорости водорода 2000 , скорости подачи БД 205 г/л катализатора/ч (за 1,83 ч в реактор введено 15,1 г исходного гликоля).

В указанных условиях превращение БД составило 99,8%, а выход пирролидина 90,2%„ В полученных продуктах обнаружен также 1-пирролидино-2- -оксибутан (6,8%).

515

Чистота выделенного при ректификации реакционной смеси пирролидина превысила 99%.

Пример 5. Катализатор состава, мае,7,: СиО 58; ZnO 27, А1203 6; 4} графит 5, готовят способом, приведенным в примере 1 из смеси водных (20%) растворов азотнокислых солей соответствующих металлов в соотношении (мае.ч.) 143:60:26:13,2 (графит добавляется перед таблетирова- нием).

Аминирование БД на этом катализаторе (40 мл) проводят при давлении 2 МПа, температуре 255°С, концентрации аммиака в исходной газовой смеси 40%, объемной скорости водорода 2000 ч- , скорости подачи БД 390 г/л

катализатора/ч (за 1 ч в реактор введено 15,6 г исходного гликоля).

В указанных условиях превращение БД составило 99,6%, а выход пирролидина 90,3%. В полученном продукте обнаружен кроме того 1-пирролидино- -4-оксибутан в количестве 7,2%. Чистота выделенного пирролидина превысила 98,5%.

Таким образом, данный способ позволяет повысить выход пирролидина с ч55-70% до 80-90%, понизить в 2,5 раза давление процесса, увеличить в

0

5

0

5

0

1«

1,6 раза производительность катализатора по пирролидину и упростить выделение пирролидина за счет отсутствия в реакционной смеси продуктов, имеющих близкую к пирролидину температуру кипения.

Формула изобретения

Способ получения пирролидина каталитической дегидратационной циклизацией бутандиола-1,4 и аммиака в присутствии водорода в газовой фазе при., повышенной -температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 245- 25Ь°С, давлении 1-3 СПа, скорости подачи водорода 2000-2500 , содержании аммиака в реакционной смеси 20-50%, скорости подачи бутандиола- 1,4 200-600 г/л катализатора/ч на катализаторе, содержащем оксиды меди, цинка, алюминия, хрома и графит при следующем соотношении компонентов, мас„%:

Оксид меди 50-60 Оксид цинка 20-30 Оксид алюминия 2-20 Оксид хрома 3-5 Графит3-5

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пирролидина - полупродукта для синтеза активных веществ, ингибиторов старения полимеров, ускорителей вулканизации каучуков. Цель изобретения - повышение выхода пирролидина. Синтез последнего ведут газофазной каталитической дегидратационной циклизацией бутандиола-1,4 в присутствии аммиака и водорода. Процесс ведут при 245 - 255°С, давлении 1 - 3 МПа, скорости подачи водорода, содержащего 20 - 50% аммиака, 2000 - 2500 ч^-1, скорости подачи бутандиола-1,4 200 - 600 г/л катализатора в 1 ч. В качестве последнего используют состав, содержащий, мас.%: оксид меди 50 - 60

оксид цинка 20 - 30

оксид алюминия 2 - 20

оксид хрома 3 - 5

графит 3 - 5. Эти условия обеспечивают высокую конверсию исходного диола (99,7%), чистоту (98,5%) и выход (80 - 90%) пирролидина при меньшем (в 2,5 раза) давлении и лучшей (в 1,6) производительности процесса, а также упрощают его за счет отсутствия в реакционной смеси близких по т.кип. с пирролидином веществ.