СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА И ДРУГИХ АМИНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C209/36 C07C211/46 B01J27/182 B01J105/00 B01J105/30 B01J105/52 

Заявляемая группа изобретений относится к способам получения аминов ароматического ряда, в частности синтеза анилина, восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе и катализаторам для гидрирования нитробензола и других нитросоединений.

Анилин широко применяется в качестве полупродукта в производстве разнообразных продуктов органического синтеза, в том числе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов.

Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом на гетерогенном катализаторе, содержащем, мас. %: никель 8,5-13,5; медь 1,2-1,7; оксид олова(IV) 3,8-15, оксид алюминия - остальное, при температуре 260-430^oС и атмосферном давлении (авт.св. СССР 950718 по кл. С 07 С 87/52, B 01 J 23/74, опубл. 15.08.82, БИ 30). В этих условиях при нагрузке 0,3-0,54 ч^-1 температура в зоне реакции повышается до 410-430^oС, при этом конверсия нитробензола достигает 99,9%. Межрегенерационный период работы катализатора составляет 200 часов.

Недостатком данного способа является высокая температура в зоне реакции, приводящая к осмолению катализатора, в результате чего катализатор относительно быстро теряет свою активность, что ведет к образованию побочных продуктов. О быстрой потере активности катализатора свидетельствует небольшой межрегенерационный период его работы.

Известен также способ получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе в присутствии никельмедьванадиевого катализатора В-3 (авт.св. 302333 по кл. С 07 С 85/10, опубл. 28.04.71, БИ 15).

Восстановление нитробензола по этому способу проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора 300-450^oС, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2-0,5 ч^-1 в избытке водорода. Выход анилина 96%, при этом образуется относительно большое количество примесей. Срок работы катализатора до регенерации составляет 50-150 ч. Регенерацию проводят путем выжига смол кислородом воздуха, с последующим восстановлением его водородом.

Все заводы РФ, выпускающие анилин, используют вышеуказанный способ. В качестве теплоносителя в межтрубном пространстве реактора используют нитрит-нитратную смесь.

Недостатками этого способа являются относительно низкая активность и производительность катализатора. Высокая температура в зоне реакции приводит к быстрой потере активности катализатора. В процессе достигается невысокая селективность (до 90%). Катализатор имеет короткий межрегенерационный цикл работы. Использование взрывоопасного высокотемпературного теплоносителя (нитрит-нитратной смеси) для осуществления нагрева и охлаждения зоны реакции может привести, при случайном контакте теплоносителя с сырьем или полупродуктами реакции, к взрыву на промышленной установке.

Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: NiO 1-3; CuO 1-3; Cr₂О₃ 1-3; TiO₂ 84-93 (авт.св. СССР 525304 по кл. С 07 С 87/52, опубл. 23.04.84, БИ 15). Процесс проводят при температуре 240-300^oС, скорости подачи нитробензола 0,35 ч^-1 и мольном соотношении водород : нитробензол 10:1. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при 350^oС. В указанных условиях достигается 98%-ная конверсия нитробензола. Межрегенерационный период работы катализатора составляет около 200 часов.

Недостатками этого способа являются относительно невысокие активность катализатора и производительность, а также небольшой межрегенерационный период его работы.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом при повышенной температуре на медьхромсодержащем катализаторе синтеза метанола (патент РФ 2135461 по кл. С 07 С 211/46, 209/36, опубл. 27.08.99, Бюл. 24). Процесс проводят при температуре 155-240^oС, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,6 ч^-1, мольном соотношении водород : нитробензол 10:1, контролируемая температура в зоне реакции 220-240^oС. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход составляет 99,2-99,4%. Длительность активной работы катализатора составляет 420-710 часов.

Общим недостатком вышеперечисленных способов получения анилина являются относительная невысокая нагрузка катализатора, использование большого избытка водорода, непродолжительный межрегенерационный период работы катализатора. Выполнение операции высокотемпературной регенерации приводит к частичному разрушению катализатора и частичной потери его активности, в результате чего снижается выход продукта - анилина. Совокупность этих недостатков снижает производительность установок синтеза анилина, безопасность эксплуатации и ухудшает их экономические и экологические показатели.

Предлагаемой группой изобретений решаются следующие задачи:
- упрощение процесса синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом с использованием в процессе вновь созданного более селективного катализатора, обладающего большей активностью в сравнении с известными образцами;
- увеличение периода активной работы нового катализатора и расширение температурного интервала безопасной эксплуатации и регенерации катализатора.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе заложена возможность проведения процесса синтеза анилина при различных значениях избытка водорода по отношению к нитробензолу в отличие от обычно используемого десятикратного. Снижение избытка водорода не сказывается на активности катализатора и выходе целевого продукта.

Для поддержания заданной скорости газового потока и обеспечения требуемого времени пребывания, при снижении избытка водорода, возможно применение инертного газа, например азота. Это позволяет снизить контролируемую температуру в "горячей" точке, что в свою очередь увеличивает срок активной работы катализатора и уменьшает смолообразование.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения анилина является использование в процессе синтеза анилина нового высокоселективного медьцинкалюминиевого катализатора, промотированного соединениями фосфора, кальция и кремния. Предлагаемый катализатор содержит, мас.%: оксид меди 52-63; оксид цинка 24-27; оксид алюминия 5-11, остальное - соединения кальция, кремния, фосфора.

Использование предлагаемого оксидного катализатора для синтеза анилина не известно, что позволяет считать этот признак способа новым.

Процесс синтеза анилина с использованием оксидного катализатора протекает с полной конверсией нитробензола, выход анилина составляет 99,6-99,8%. Целевой продукт анилин очищают ректификацией.

Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора, содержащего, мас.%: СuО 62,6; ZnO 26,5; Аl₂О₃ 5,4; CaO 1,1; SiO₂ 1,9; P₂O₅ 2,0; графит 0,5, и проводят восстановление при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС водородом. Скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5^oС и проводят гидрирование технического нитробензола (ТУ 6-36-0204208-107-89), применяемого в промышленности для синтеза анилина, при скорости подачи нитробензола 0,44 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 10:1 и температуре в "горячей" точке катализатора не более 270^oС. На выходе из реактора реакционную смесь охлаждают и собирают в приемник. Анилин выделяют из катализатора ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конверсия нитробензола составляет более 99,99%, выход анилина 99,8%. Снижения активности катализатора после 820 часов непрерывной работы не наблюдается.

Катализатор регенерируют путем подачи в реактор паровоздушной смеси, а затем восстанавливают и проводят синтез при указанных выше условиях. При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.

Пример 2. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора (состав указан в примере 1) и проводят его восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5^oС и проводят гидрирование технического нитробензола при скорости подачи нитробензола 0,55 г/час на 1 г катализатора. Мольное соотношение водород : нитробензол 4:1, температура в "горячей" точке не более 350^oС.

Аналин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 830 часов непрерывной работы 99,6%.

При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.

Пример 3. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Затем снижают температуру до 180±5^oС и проводят гидрирование технического нитробензола при скорости подачи нитробензола 0,55 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 4:1. Водород разбавляется азотом в соотношении объемов 3:2. Температура в "горячей" точке катализатора не более 320^oС.

Анилин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 830 часов непрерывной работы 99,8%. Снижения активности катализатора после 900 часов непрерывной работы не наблюдается.

Пример 4. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора, содержащего, мас.%: СuО 52,6; ZnO 26,5; Аl₂O₃ 10,4; SiO₂ 1,9; P₂O₅ 2,0; графит 0,5 и проводят восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5^oС и проводят гидрирование технического нитробензола, при скорости подачи нитробензола 0,50 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 4:1 и температуре в "горячей" точке катализатора не более 300^oС.

Анилин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 850 часов непрерывной работы 99,8%.

При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.

При создании изобретения на способ получения анилина, которое позволяет увеличить выход целевого продукта, параллельно решалась задача создания нового, ранее неиспользуемого, более эффективного катализатора, в составе которого отсутствуют дорогостоящие промотирующие добавки. Расширен температурный интервал безопасной работы катализатора 180-350^oС, увеличен срок его работы без регенерации, появилась возможность проведения процессов восстановления и регенерации катализатора при более высоких температурах, а также достижение первоначальной активности катализатора после его регенерации, что позволяет упростить технологию производства анилина.

Известен катализатор для гидрирования нитробензола в анилин, включающий никель на носителе, окислы висмута или сурьмы и/или олова при следующем содержании компонентов, мас.%:
Никель - 30-60
Окислы висмута или сурьмы и/или олова - 10-25
Носитель - Остальное
(авт.св. 598631 по кл. B 01 J 23/76, опубликовано 25.03.78, БИ 11).

Недостаток известного способа - высокая стоимость добавок.

Известен также оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%:
СuО - 37,5-55,0
ZnO - 9,0-25,0
Сr₂О₃ - 6,0-15,0
Аl₂О₃ - Остальное
(патент РФ 2066679 по кл. С 07 С 211/48, В 01 J 23/89, опубликован 20.09.96 г.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%:
СuО - 25,0-41,0
ZnO - 25,0-30,0
СаО или NiO - 4,5-5,5
Аl₂O₃ - Остальное
(Химическая промышленность 4, 1994, стр.29-35, и патент РФ 2066679 по кл. С07 С 211/48, B01J 23/86, опубликован 20.09.96 г.).

Предлагаемый медьцинкалюминиевый катализатор получают путем осаждения оксалатов металлов при взаимодействии солей минеральных кислот со щавелевой кислотой и последующем высокотемпературном разложении оксалатов до оксидов металлов.

При создании катализатора для получения анилина путем гидрирования нитробензола в катализатор, содержащий оксиды меди, цинка и алюминия, для повышения его селективности вводят промотирующие добавки: оксид кальция, оксид кремния, оксид фосфора и графит, при соотношении компонентов, мас.%:
СuО - 52-63
ZnO - 24-27
Al₂O₃ - 5-11
СаО - 1,1-6,1
SiO - 1,8-2,2
Р₂О₅ - 1,8-2,2
Графит - Остальное
Возможность получения оксидного медьцинкалюминиевого катализатора подтверждается следующими примерами.

Пример 5. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой и обратным холодильником, загружают 511,40 г 56%-ной азотной кислоты, нагревают до 55±5^oС и добавляют последовательно до полного растворения 53,28 г оксида цинка, 174,31 г основной углекислой меди (малахит) и 3,06 г гидроксида кальция. После добавления реакционную массу выдерживают при температуре 55±5^oС в течение 3 часов. Далее реакционную массу нагревают до 65±5^oС и добавляют 8,44 г гидроксида алюминия и 286,38 г щавелевой кислоты. Через час к реакционной смеси добавляют 3,89 г оксида кремния (IV) и 3,35 г 83%-ной ортофосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают при температуре 65±5^oС в течение 3 часов. По окончании смесь выгружают из реактора и направляют на сушку и прокаливание. Катализатор прокаливают при температуре 350-460^oС в течение 8 часов, затем добавляют 0,5 мас.% графита и таблетируют.

Полученный катализатор содержит, мас.%: СuО 63,0; СаО 1,0; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl₂O₃ 5,0; Р₂О₅ 2,0; графит 0,5.

Пример 6. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой и обратным холодильником, загружают 494,94 г 56%-ной азотной кислоты, нагревают до 55±5^oС и добавляют последовательно до полного растворения 53,28 г оксида цинка, 146,52 г основной углекислой меди и 16,27 г гидроксида кальция. После добавления реакционную массу выдерживают при температуре 55±5^oС в течение 3 часов. Далее поднимают температуру в реакторе до 65±5^oС и добавляют 16,09 г гидроксида алюминия и 277,17 г щавелевой кислоты. Через час после этого добавляют 3,89 г оксида кремния(IV) и 3,35 г (83%) ортофосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают при температуре 65±5^oС в течение 3 часов. По окончании реакционную смесь выгружают из реактора и направляют на сушку и прокаливание. Пары окислов азота улавливают водой, катализатор прокаливают при температуре 350-460^oС в течение 8 часов, затем добавляют 0,5 мас.% графита и таблетируют.

Полученный катализатор содержит, мас. %: СuО 53; СаО 6; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl₂O₃ 10; P₂O₅ 2,0; графит 0,5.

Пример 7. В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружают 159,6 г 27%-ного раствора аммиака в воде, затем в реактор добавляют 53,28 г оксида цинка, 174,31 г основной углекислой меди, 3,06 г гидроксида кальция, 8,44 г гидроксида алюминия, 3,89 г оксида кремния(IV) и 3,35 г 83%-ной ортофосфорной кислоты. Далее реакционную смесь нагревают до 65±5^oС и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. После того суспензию выгружают и направляют на сушку и прокаливание. Катализаторную массу прокаливают при температуре 350-460^oС в течение 8 часов и таблетируют.

Полученный катализатор содержит, мас. %: СuО 63; СаО 1; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl₂О₃ 5,0; Р₂О₅ 2,0; графит 0,5.

Приведенные примеры подтверждают возможность получения нового катализатора, причем длительность работы катализатора составляет не менее 820 часов без снижения его активности.

Катализатор можно использовать также при восстановлении других нитросоединений.

Пример 8. В реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС. Затем при температуре 210±5^oС проводят гидрирование о-нитротолуола при скорости подачи о-нитротолуола 0,4 г/час на 1 г катализатора. Мольное соотношение нитротолуол : водород выдерживают 1:5.

о-Толуидин выделяют из катализатора ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конвенсия о-нитротолуола более 99,99%, выход о-толуидина 99,5%.

Пример 9. В реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 220-250^oС. Затем при температуре 210±5^oС проводят гидрирование циклогексилнитрата.

Циклогексиламин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.

Конверсия циклогексилнитрата составляет более 99,99%, выход циклогексиламина 99,5%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина и новому катализатору для получения анилина и других аминов. Анилин является сырьем в производстве красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза. Способ заключается в парофазном гидрировании нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе, состава, мас.%: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al₂О₃ 5-11, СаО 1,1-6,1, SiO 1,8-2,2, Р₂О₅ 1,8-2,2, графит - остальное. Процесс проводят при температуре 180-350^oС с выделением целевого продукта из катализата ректификацией. Обычно гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 г катализатора при мольном соотношении водород : нитробензол в пределах 3,5-4,5: 1. Водород можно разбавить азотом в объемном соотношении 3:2. Изобретение также относится к катализатору указанного выше состава. Способ позволяет получить после 850 часов непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8% и конверсией нитробензола более 99,99%. При этом используемый новый катализатор не требует дорогостоящих промотирующих добавок, увеличивается срок работы катализатора без снижения активности (не менее 820 часов), а после регенерации катализатор достигает своей первоначальной активности. Катализатор может быть также использован и при восстановлении других нитросоединений для получения, например, о-толуидина, циклогексиламина. 2 с. и 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения анилина парофазным гидрированием нитробензола при повышенной температуре на оксидном медь-цинк-алюминиевом катализаторе с последующем выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медь-цинк-алюминиевого катализатора используется катализатор состава, мас.%:

СuО 52-63

ZnO 24-27

Аl₂О₃ 5-11

СаО 1,1-6,1

SiO 1,8-2,2

Р₂О₅ 1,8-2,2

Графит Остальное

и процесс проводят при 180-350°С.

CuO 52-63

ZnO 24-27

Аl₂О₃ 5-11

CaO 1,1-6,1

SiO 1,8-2,2

Р₂О₅ 1,8-2,2

Графит Остальное