Способ получения сложных эфиров одноядерных ароматических карбоновых кислот Советский патент 1990 года по МПК C07C67/08 C07C69/773 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве химических средств защиты растений.

Целью изобретения является повышение интенсивности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример (по прототипу). В трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром

загружают 136 г (1 моль) о-толуило- вои кислоты и 400 г (12,5 моль) метилового спирта. К этой смеси при перемешивании медленно прибавляют 44,1 г (0,45 моль) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на водяной бане до слабого кипения и кипятят в течение 6 ч. После окончания синтеза обратный холодильник заменяют на холодильник Либиха и, нагревая на водяной бане, отгоняют избыток метилового спирта. После охлаждения содержимое колбы встряхиваю

4

ют в делительной воронке с 1 л воды и дают отстояться. Из верхнего,.органического слоя отгоняют под вакуумом 126 г (выход 84,0% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу емкостью .1,5 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и мерником загружают 136 г (1 моль) о-толуиловой кислоты и 720,0 г (22,5 моль) метилового спирта. К этой смеси при перемешивании медленно прибавляют 79,38 г (0,81 моль) концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на водяной бане до 53 С и при этой темпера

туре выдерживают в течение 2 ч.

Затем обратный холодильник заменяют на холодильник Либиха, загружают дополнительно 480 г (15,0 моль) метилового спирта и 52,92 г (0,54 моль) концентрированной серной кислоты. Общее количество спирта на второй стадии составляет 1200,0 г (37,5 моль), а серной кислоты - 132,3 г (1,35 моль).

Смесь нагревают до слабого кипения В такт отвода метанола и десорбирован ной им воды из мерника подают свежие порции спирта со скоростью,равной скорости его отвода. Процесс проводят таким образом в течение 2 ч

Затем прекращают подачу свежих порций метанола и отгоняют его избыток из реакционной смеси. После охлаждения содержимое колбы встряхивают в делительной воронке с 3 л воды и дают остояться. Из верхнего органического слоя отгоняют под вакуумом 144 г (выход 96,0% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст,

Примеры 3 - 12 осуществляются аналогично примеру 2 и на установке,описанной в примере 2. Меняются только загрузки метилового спирта и серной кислоты.

Пример 3. 136г(1 моль) о- толуиловой кислоты, 400 г (12,5 моль) метилового спирта и 44,1 г (0,45 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53 С, затем загружают дополнительно 800 г (25,0 моль) метилового спирта и

781244

88,2 г (0,9 моль) концентрированной серной кислоты. Общее содержание метанола на второй стадии составляет 1200 г (37,5 моль), а серной кислоты - 132,3 г (1,35 моль). Смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанол с водой и подавая его свежие порции. После отгонки избытка метанола,промывки эфира водой и вакуумной разгонки получают 136,5 г (выход 91% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример 4. 136 г (1 моль) о-толуиловой кислоты, 960 г (30 моль) метилового спирта и 105,84 г (1,08 моль) концентрированной сер10

15

0

5

30

35

Q45

50

55

ной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53°С, затем загружают дополнительно 240 г (7,5 моль) метилового спирта и 26,46 г (0,27 моль) концентрированной серной кислоты.

Общее содержание метанола на второй стадии процесса этерификации составляет 1200 г (37,5 моль),серной кислоты - 132,3 г (1,35 моль). Смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанол и воду и подводя свежие порции метанола. После отгонки избытка метанола, промывки эфира водой и вакуумной разгонки получают 144 г (выход 96% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

П р и м е р 5. 136 г (1 моль) о-толуиловой кислоты, 720 г (22,5 моль) метилового спирта и 79,38 г (0,81 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53 С, затем смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанол и воду, десорбирован- ную им, и подавая свежие порции метанола. На вторую стадию метиловый спирт и серную кислоту дополнительно не подают. Содержание метанола и серной кислоты составляет 720 г (22,5 моль) и 79,38 г (0,81 моль) соответственно.

После отгонки избытка метилового спирта, промывки продукта водой и вакуумной разгонки получают 130,5 г, (выход 87% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Примерб. 136 г (1 моль) о-голуиловой кислоты, 720 г

5 15

(22,5 моль) метилового спирта и { 79,38 г (0,81 моль) концентрированной ортофосфорной кислоты выдерживают в течение 2 ч при 53°С, затем загружают дополнительно еще 720 г (22,5 моль) метанола и 79,38 г (0,81 моль) ортофосфорной кислоты. Общее содержание на второй стадии процесса метанола и ортофосфорной

кислоты равно 1440 г (45 моль) и 158,76 г (1,62 моль) соответственно. Смесь кипятят в течение 2 ч,отводя метанол с десорбированной им водой и подавая свежие порции мета- нала. После отгонки избытка метанола, промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 144 г (выход 96% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример. 136г(1 моль) о- толуиловой кислоты, 400 г (12,5 моль) метилового спирта и 44,1 г (0,45 моль концентрированной серной кислоты вы- держивают при перемешивании в течение 2 ч при 53СС, затем загружают дополнительно 320 г (10 моль) метанола и 26,46 г (0,27 моль) серной кислоты. Таким образом, содержание мета- кола на второй стадии процесса этери- фикации равно 720 г (22,5 моль), а серной кислоты - 70,56 г (0,72 моль). Смесь кипятят в течение 2 ч, отводя метанол и воду. Взамен отогнанному метанолу в такт отвода непрерывно подают свежие порции метанола. По истечении 2 ч прекращают подачу спирта, отгоняют из реакционной смеси его избыток. После промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 127,5 г (выход 85% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Примерв. 136г(1 моль) о- толуиловой кислоты, 960 г (30 моль) метилового спирта и 105,84 г (1,08 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53°С, затем загружают дополнительно 480 г (15 моль) метилового спирта и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты. На второй стадии процесса содержание мета- нала стало равным 1440 г (45 моль), серной кислоты - 158,76 г (1,62 моль) Смесь кипятят в течение 2ч, отгоняя спирт и десорбированную им воду и

Q

§ 0

5 0 Q 5

0

5

246

подавая свежие порции спирта. После отгонки избытка метанола, промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 144,075 г (выход 96,05% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст,

Пример9. 136 г (1 моль) о- толуиловой кислоты, 640 г (20 моль) метанола и 70,56 г (0,72 моль) концентрированной ортофосфорной кислоты выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 53°С, затем загружают дополнительно 480 г (15 моль) метанола на второй стадии процесса этерификации метанола - 1120 г (35 моль), ортофосфорной кислоты - 123,48 г (1,26 моль).

Реакционную смесь кипятят 2 ч,отгоняя метанол с водой и непрерывно подавая свежие порции спирта.После отгонки избытка метилового спирта, промывки продукта водой и вакуумной разгонки получают 142,5 г (выход 95% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип, 97 - 99JC/15 мм рт.ст.

Пример 10. 136г(1 моль) о- толуиловой кислоты, 800 г (25 моль) метилового спирта и 88,2 г (0,9 моль) концентрированной серной кислоты нагревают до 53°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании 2 ч, затем загружают еще 320 г (10 моль) метанола и 35,28 г (0,36 моль) серной кислоты. Таким образом, содержание метанола на второй стадии стало 1120 г (35 моль), а серной кислоты - 123,48 г (1,26 моль). Реакционную смесь кипятят в течение 2ч, отгоняя спирт и воду и подавая свежие порции спирта.

После отгонки избытка метанола, промывки продукта и вакуумной разгонки получают 143,25 г (выход 95,5% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример 11, 136г(1 моль) о-толуиловой кислоты, 640 г (20 моль) метилового спирта и 70,56 г (0,72 моль) концентрированной серной кислоты выдерживают при перемешивании 2 ч при 53еС, затем загружают еще 640 г (20 моль) метанола и 70,56 г (0,72 моль)

серной кислоты. Общее содержание на второй стадии метанола 1280 г (40 моль), серной кислоты - 141 ,12 г (1,44 моль).

Смесь кипятят в течение 2 ч,отгоняя спирт и воду, десорбированную им, и одновременно непрерывно подавая свежие порции спирта. После отгонки избытка метанола, промывки про- дукта водой и его вакуумной разгонки получают 144 г (выход 96,00% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97 - 99°С/15 мм рт.ст.

Прим ер 12. 136г(1 моль) о-толуиловой кислоты, 800 г (25 моль) метилового спирта и 88,2 г (0,9 моль) концентрированной серной кислоты нагревают до 53 С и выдержи- вают при этой температуре и перемешивании в течение 2 ч, затем разгружают еще 480 г (15 моль) метанола и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты. Общее содержание метанола на второй стадии процесса этерифика- ции 1280 г (40 моль), серной кислоты 141,12 г (1,44 моль).

Смесь кипятят 2 ч, отгоняя метанол и воду и непрерывно подавая свежие порции спирта. После отгонки избытка метанола, промывки технического продукта водой и вакуумной разгонки получают 144,075 г (выход 96,05% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример 13. Выполняют аналогично примеру 2, однако время проведения второй стадии 2,1 ч. Получают 144 г (выход 96,00% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст

Пример 14. Выполняют аналогично примеру 2, но меняют темпера- туру проведения первой стадии процесса этерификации 40,0°С. Получают 133,5 г (выход 89,0% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99 С/15 мм рт.ст

Пример 15. Выполняют аналогично примеру 2, но температура на первой стадии процесса этерификации равна 60,0°С, Получают 144,075 г (выход 96,05% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример 16. Выполняют аналогично примеру 2, однако температура

0

Q

Q

5

на первой стадии процесса 50,ОаС. Получают 142,5 г (выход 95,00% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип. 97-99°С/15 мм рт.ст.

Пример 17. Выполняют аналогично примеру 2, однако температура первой стадии процесса этерификации 55,0°С. Получают 144 г (выход

96,0% от теоретического) метилового эфира о-толуиловой кислоты с т.кип, 97-99сС/15 мм рт.ст.

Пример 18 (по прототипу). Осуществляют аналогично примеру 1, но вместо о-толуиловой кислоты берут бензойную кислоту в количестве 122 г (1 моль), а вместо метанола - абсолютный этиловый спирт в количестве 575 г (12,5 моль). Серную кислоту загружают в количестве 44,1 г (0,45 моль), Получают 134,2 г (выход 90,00% от теоретического) этилового эфира бензойной кислоты с т,кип, 95°С/17 мм рт.ст.

Пример 19. Осуществляют аналогично примеру 2, но вместо о-толуиловой кислоты используют бензойную кислоту, а вместо метанола - этанол.

На первой стадии загружают 122 г (1 моль) бензойной кислоты, 1035 г (22,5 моль) абсолютного этилового спирта и 79,38 г (0,81 моль) концентрированной серной кислоты.

На второй стадии загружают дополнительно 690 г (15,0 моль) этанола и 52,92 г (0,54 моль) серной кислоты.

Общее содержание этанола на второй стадии процесса составляет 1725 г (37,5 моль), серной кислоты - 132,3 г (1,35 моль). Получают 144,64 г (выход 97% от теоретического) этилового эфира бензойной кислоты с т.кип. 95°С/17 мм рт.ст.

В табл.1 приведено обоснование предлагаемых молярных соотношений реагентов.

При молярном соотношении концентраций спирта и кислоты на первой стадии процесса, меньшем предлагаемого, выход продукта, а также скорость и интенсивность реакции этерификации, низкая (примеры 3 и 7). Увели- чение концентрации спирта на первой стадии выше предлагаемой нецелесообразно, так как увеличения скорости, интенсивности реакции и выхода продукта практически не наблюдается (примеры 4,8).

Согласно механизму реакции этери- фикации сдвинуть ее протекание в сторону большего выхода продукта и повысить скорость особенно необходимо на второй стадии. Увеличение избытка спирта на второй стадии приводит к возрастанию скорости процесвыхода продукта. При молярном соотношении спирт : кислота на второй стадии процесса, меньшем 35:1, скорость реакции этерификации, ее интенсивность и выход продукта падают (примеры 5 и 7, табл.1), а при молярном соотношении спирт : кислота большем, чем 40 : 1 (примеры 6 и 8,.табл.1), увеличения этих показателей практически не наблюдается.

В табл.2 дано обоснование интервалов температурных режимов первой и второй стадий процесса этерификации, которые можно рассматривать только в совокупности.

На первой стадии поддерживают температуру на 10-15°С, ниже температуры кипения реакционной смеси,обеспечивая мягкие условия протекания реакции. На второй стадии процесс проводят при температуре кипения реакционной смеси. Уменьшение температуры даже на первой стадии приводит к снижению выхода продукта до 89%. Снижается также скорость И интенсивность процесса в сравнении

78124Ю

с оптимальными (пример 14). Увеличение температуры первой стадии практически не приводит к увеличению показателей процесса.

В табл.3 дано обоснование увеличения скорости реакции этерификации кислот спиртами по предлагаемому способу.

При использовании изобретения увеличивается интенсивность процесса этерификации в 1,6-1,78 раза,выход продукта на 7-12 мас.%, что позволяет уменьшить расходные нормы по сырью.

10

15

0

5

0

5

Формула изобретения

Способ получения сложных эфиров одноядерных ароматических карбоновых кислот этерификацией соответствующей карбоновой кислоты первичным спиртом в присутствии катализатора - концентрированной минеральной кислоты при нагревании и избытке спирта с азеотропным или десорбционным отводом воды из реакционной среды, о личающийся тем, что, с целью повышения интенсивности процесса, и выхода продукта, процесс проводят в две стадии: при молярном соотношении спирт : кислота (20 - 25) : :1 и при температуре на 10-15°С ниже температуры кипения реакционной смеси на первой стадии и при молярном соотношении спирт : кислота (35 - - 40) : 1 и температуре кипения реакционной смеси на второй стадии.

Таблица I

Изобретение относится к эфирам карбоновых кислот, в частности к получению сложных эфиров одноядерных ароматических карбоновых кислот. Цель - повышение интенсивности процесса и выхода продукта. Получение ведут этерификацией соответствующей карбоновой кислоты первичным спиртом в присутствии катализатора - конц.минеральной кислоты с азеотропным или десорбционным отводом воды. Процесс проводят в две стадии при молярном соотношении спирта и кислоты (20-25):1 и при температуре на 10-15°С ниже температуры кипения реакционной смеси на первой стадии и молярном соотношении спирта и кислоты (35-40):1 и температуре кипения реакционной смеси на второй стадии. Способ обеспечивает увеличение интенсификации процесса в 1,6-1,78 раза и увеличение выхода продукта на 7-12 мас.%, что позволяет уменьшить расходные нормы по сырью. 3 табл.

12,5:1 1:0,45 65,0

84,0 2,33.10

,

,

,

4

а, 4

I стадия этерификации

22,5:1 1:0,81 53,0

II стадия этерификации

37,5:1 1:1,35 65,0496,0

I стадия этерификации

12,5:1 1:0,45 53,0

II стадия этерификации

37,5:1 1:1,35 65,0491,0

Iстадия этерификации

30,0:1 :,0853,0

IIстадия этерификации

37,5:1 1:1,35 65,0496,0

I стадия этерификации

22,5:1 1:0,81 53,0

II стадия этерификации

22,5:1 1:0,81 65,0487,0

Iстадия этерификации 22,5:1 1:0,81 53,0

IIстадия этерификации

45,0:11:1,62 65,0496,0

I стадия этерификации 12,5:11:0,45 53,0

13 стадия этерификации 22,5:11:0,72 65,0485,0

I стадия этерификации 30,0:11:1,08 53,0

4,0-Ш 4 1,72

3,79 10-41,63

4,,72

5,44 -10

- 4

1,56

4,00-Ю-4 1,72

3,54-Ю- 1,52

13

iiLniiiiTiijinii;:::::

617I

1

о-Толуило- вая кислота, метанол;45,0: катализатор - Предлагаемый по примеру 9 Реагенты: 20,0:1 о-Толуиловая кислота

метанол;35,0:1

катализатор - Н3РО Предлагаемый по примеру 10 Реагенты:25,0:1

о-Толуило- вая кислота,

метанол;35,0:1

катализатор нгзо4

Предлагаемый по примеру 11 Реагенты:

о-Толуиловая кислота, 20,0:1

метанол;40,0:1

катализатор - Н4304 Предлагаемый по примеру 18 (прототип)

Реагенты:12,5:1

Бензойная кислота, эт анол, абс.,катализатор - Нг804

Предлагаемый по примеру 19 22,5:1 Реагенты: Бензойная кислота, этанол абс., катализатор - H4S0437,5:1

II стадия этерификации 1:1,62 65,0496,05 4,0.10-+

I стадия этерификации 1:0,72 53,0

II стадия этерификации 1:1,26 65,04

I стадия этерификации 1:0,9 53,0

II стадия этерификации 1:1,26 65,04

Iстадия этерификации

1:0,72 53,0

IIстадия этерификации 1:1,44 65,04

1:0,45 65,0

I стадия этерификации 1:0,81 53,0

II стадия этерификации

1:1,35 65,0

95,0

95,5

96,0

90

3,96-10-+

4,12-Ю4,15-Ю

2,49 10

97 4,02 Ю

Tiijinii;:::::

14 Продолжение табл.1

617I 8

1,72

95,0

3,96-10-+ 1,70

95,5

4,12-Ю4 1,77

96,0

4,15-Ю- - 1,78

90

2,49 104

97 4,02 Ю-4 1 ,61

12,5:1

22,5:1

37,5:1

22,5:1

37,5:1

1:0,45

65,0

Iстадия этерификации

1:0,8153,0

IIстадия этерификации

1:1,3565,0А

Iстадия этерификации

1:0,8140,0

IIстадия этерификации

1:1,3565,04

I стадия этерификации

1:0,8160,0

II стадия этерификации

1: 1,35

Iстадия этерификации 1:0,8150,0

IIстадия этерификации 1:1,3565,04

Iстадия этерификации

1:0,8155,0

IIстадия этерификации

1:1,35

Таблица2

65,0

84,00 2,33-10-

96,00 4,00-10 1,72

89,00

3,71-Ю-4 1,59

65,0

96,05

4,00.10- 1,72

95,00 3,96-Ю-41,70

65,0

96,004,00-10- 1,72

12,5:11:0,4565,0

, 22,5:1

J7,5:l

, 22,5:1

37,5:1 1:1,35 65,0

I стадия этерифи

1:0,8Г53,0

II стадия этериф 1:1,3565,0

1 стадия этерифи

1:0,8153,0

II стадия этериф

ТаблицаЗ

84,0 2,33 ID 4

I стадия этерификации

96,0 4,00-10

1,72

1:0,8153,0

II стадия этерификации

4,1 96,0 3,90-Ю,67