Способ получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих аминогруппы, соединенные с атомом кремния связью кремний-азот Советский патент 1990 года по МПК C08G77/26 

Изобретение относится к технологии получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, используемых в качестве сырья в процессах синтеза привитых- и блоксополимеров различного типа, содержащих силоксановые блоки, а также при получении кремний- органических жидкостей, масел и других полимерных продуктов, которые могут быть использованы для модификации органических и элементоорганических полимеров и материалов на их основе.

Цель изобретения - увеличение выхода короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния и обеспечение возможности регулирования их состава.

При молярном соотношении органо- аминосилан - диорганоциклосилоксан

31

более чем 2,0:1,0 короткоцепные ами- Нофункциональные олигоорганосилокеаны хотя и образуются, однако значительное количество исходного органо™ аминосилана не вступает в реакцию.

При молярном соотношении органо- аминосилан - диорганоциклосилоксан менее 0,1:1,0 возможна частичная го- мополимеризапия диорганоциклосипокса На, т.е, нарушается однородность по Мучаемых олигомеров по молекулярной структуре, типам функциональности.

Температурный интервал проведения процесса 10-80°С обеспечивает необходимые скорости процесса.

Использование краун-эфира в количестве более 2,5 моль на 1 моль алко голята или силанолята калия не приводит к изменению состава олигомеров, а использование его в количестве менее 0,5 моль не дозволяет регулировать состав смеси.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор для приготовления исходной смеси загружают гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС), 4,1 г (1,80i10 uмоль) диметилбис (анипино)силан (ДМБАС), 4,5 г (1,91

10 моль), толуол 6,8 г, в качестве внутреннего стандарта - ундекан 1.7937 г (1 ,14 1 О 12моль) . Все реагенты и растворители подвергают осушке от следов влаги гидридом кальция.

Процесс проводят в герметичном реакторе, подключенном к вакуумной линии, снабженном вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов. К реактору припаивают ампулу с инициатором - алкоголятом (силанолятом) калия с добавками краун-эфира, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой. Загрузку реагентов и растворителей производят в охлажденный жид

ким азотом реактор переконденсацией из реактора для приготовления исходной смеси. После загрузки реакционной массы (4,48 см3) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (3,35 НО 5 моль К или О. К4/л реак.. см) с краун-эфиром 18-Кг-6 (0,02 г или 7,57 10 5моль). Раствор термостатируют и выдерживают при выбранной температуре (21°С), периодически отбирая пробы на анализ. Отбор проб производят под вакуумом в предварительно вакуумированные пробоотборники в герметичной системе .

Анализ проб производится методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Контролируется расход ГИЦТС и ДМБАС. В результате процесса образуется гомологический ряд соединений общей формулы

0

25 Ж2(С6Н5)Х.4 SiR4,Dn NR4C6H5)x.,

(I) где R1

R2 Ы, D-(CH)eSiO-,1 п 1, 2, 3...,. х 2.

В начале процесса среди них преобладают продукты присоединения 1, 2 , 3 и т.д. молекул мономера-ГМЦТС, так как введение добавок краун-эфиров повышает нуклеофильность активных центров и происходит сближение величин констант скорости роста и передачи цепи.

Аналогичная методика синтеза ами- нофункциональных олигоорганосилокеанов сополимеризацией октаметилцикло- тетрасилоксана (ОМЦТС) с кремнийор- ганическими соединениями, содержащими амино-группы, в присутствии нуклео- фильных инициаторов с краун-эфирами.

Примеры 1-21 синтеза приведены в тя блице.

Изобретение относится к способам получения аминофункциональных олигоорганосилоксанов, используемых в качестве сырья в процессе синтеза привитых- и блоксополимеров различного типа, содержащих силоксановые блоки, а также при получении кремнийорганических жидкостей, масел. Они могут быть также использованы для модификации полимеров и материалов на их основе. Изобретение позволяет увеличить выход короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния до 68 мол.% (по амину) и обеспечивает возможность регулирования их состава. Способ осуществляют анионной сополимеризацией при 10-80°С диорганоциклосилоксанов с органоаминосиланами общей формулы R 4-XSI[N(C 6H 5)-R 2]X, где R 1 - одинаковые или различные одновалентные органические заместители CH 3-, CH 2=CH-, C 2H 5-, C 6H 5

R 2-H или CH 3-

X = 2-3, при молярном соотношении диорганоциклосилоксана и органоаминосилана 1,0:0,1-1,0:2,0. Процесс проводят в присутствии в качестве нуклеофильного инициатора алкоголятов или силанолятов калия, активированных краун-эфирами, выбранными из группы, включающей 18-краун-6, дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, при молярном соотношении алкоголята или силанолята калия и краун-эфира 1,0:0,5-1,0:2,5. По окончании сополимеризации осуществляют нейтрализацию и выделение целевого продукта. 1 табл.

13

14

СН, СН,

2D42:11:1 (а) . 2,510047

2D,0,05:1 1:1(а)0,4576

16 6-8

Мало

15

СН,

СН,

DJ

7 СН ь Н

18 CHj H

СН,

СН,

СН3 Н

2

.2

D

D

1)4

Примечание, а - 18-краун-6; б - дибенэо-18-краун-6; в - дициклогексил-18-краун- Si в цепи олигомера общей формулы (1), т.е. m n+li примеры 12-17 3,0:1 1:1(а)

0,3

20

98

2-3

Амин практически не расходуется . Мало Si4-Si,fl

1:1

3:1(а)

0,1

20

99

66

1:1 2,5:1 0,05 20

1:1

0,3 20

63

35

30

Избыток Krown не приводит к - изменению

состава

олигомера

Выход Si$- Si)0 низкий

Преобладающих компонентовнет

1л оо

.р-

1:1

1:2

1:2

2,0 2,5

1,0

20 80

20

87 85

5 39

Преоблада- ющих компонентовнет

6; цифровой индекс га - общее число атомов контрольные, примеры 18-21 - известные.

Формула изобретения

Способ получения аминофункцио- нальных олигоорганосилоксанов, содержащих аминогруппы, соединенные с атомом кремния связью кремний - азот, анионной сополимеризацией при 10 - 80 °С диорганоциклосилоксанов с ор- ганоаминосиллнами общей формулы

Rl|.«SifN(C6Hs)R2lyt

R1

R х

-одинаковые или различные одновалентные органические заместители СИ}-, , C5HS-, С6Н$-,

-Н или СНд-, 2-3,

в присутствии нуклеофильного инициаСоставитель Н.Просторова Редактор М.Недолуженко Техред М.ХоданичКорректор А.Обручар

Заказ 1889

Тираж 434

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

тора и при молярном соотношении ди- органоциклосилоксан - органоамино- силан 1,0:0,1-1,0:2,0 с последующей нейтрализацией и выделением целевого продукта, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения выхода короткоцепных олигомеров с 2-10 атомами кремния и обеспечения

. возможности регулирования их состава, в качестве нуклеофильного инициатора используют алкоголяты или сила- ноляты калия, активированные добавками краун-эфиров, выбранных из

группы, включающей 18-краун-6, ди- бензо-18-краун-6„ дициклогексил-18- ,-краун-6, при молярном соотношении алкоголят или силанолят калия - кра- ун-эфир 1,0:0,5-1,0:2,5.

Подписное