СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ПОЛИЛИТИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЕНДРИТНОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 2000 года по МПК C08G77/60 C08F4/48 

Изобретение относится к способу получения новых неописанных в литературе полилитиевых производных карбоксилановых соединений (ПЛКС), которые могут найти применение в химической промышленности в качестве полупродуктов для получения различных органонеорганических материалов. В частности ПЛКС могут быть использованы в качестве полифункциональных инициаторов анионной полимеризации как мономеров с непредельными группами, так и гетероциклических.

Известен способ получения литиевого производного кремнийорганического соединения с функциональностью больше двух путем взаимодействия алкиллития и аллилсилана, содержащего от 2 до 4 аллильных групп [Авторское свидетельство СССР 311918, кл. C 07 F 1-02, опубл. 1971]. Из структуры полученного соединения очевидно, что в этом случае будет иметь место достаточно высокая степень ассоциации литиевых атомов, что будет приводить к появлению полимодальности полимеров, получаемых на основе этих соединений. Другим недостатком является то, что таким способом получение соединений с более высокой функциональностью не представляется возможным.

Известен способ получения литийсодержащего соединения с функциональностью больше двух на основе известных дифункциональных соединений лития типа производных дифенилэтинилбензола, постадийным введением олигомеров стирола, содержащих этинильную группу, с помощью которой вводится следующий атом лития [Патент США, US 4196153, кл. C 08 F 4-48, опубл. 1980]. Недостатками этого способа являются, во-первых, его многостадийность, делающая проблематичной получение действительно высокой функциональности, во-вторых, структура полученных соединений весьма рыхлая и неопределенная, что должно приводить к значительному ухудшению свойств инициаторов, выступающих в качестве разветвляющих центров звездообразных полимеров, полученных на их основе. Кроме того, при такой структуре полилитиевого соединения возможна ассоциация литиевых групп, что приводит к широкому молекулярно-массовому распределению получаемых полимеров. Достаточно высокое содержание стирольных олигомеров в составе соединения также является недостатком в случае использования его в качестве инициатора для полимеризации соединений нестирольной природы.

Известен способ получения полилитиевого соединения в результате сшивания дивинилбензола "живыми" полистирольными олигомерами [C. Tsitsilianis, D. Boulgaris. "A synthetic route for the synthesis of starshaped macromolecules". Macromolecular reports, A32 (suppls. 5&6), 569 - 577 (1995)]. Полученный звездообразный полистирол сохраняет "живые" литиевые группы на центре ветвления, способные инициировать новый процесс полимеризации диеновых мономеров. Такой способ получения полифункционального соединения может рассматриваться только как способ получения звездообразных сополимеров нерегулярного строения, так как полученное полилитиевое соединение не имеет четкого строения и известного количества функциональных групп.

Перечисленные способы получения ПЛКС не позволяют получить соединения, отвечающие современным требованиям, предъявляемым к инициаторам анионной полимеризации: обладать хорошей растворимостью и стабильностью в среде органических растворителей, в случае полифункциональных инициаторов иметь известное и определенное количество реакционных центров равной реакционной способности.

При создании предлагаемого изобретения ставилась задача разработать новый способ получения неизвестных до сих пор ПЛКС строго определенной дендритной или сверхразветвленной структуры, при которой возможность ассоциации литиевых групп была бы затруднена и были бы соблюдены все перечисленные выше требования. Поставленная задача решается тем, что разработан способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры, заключающийся в том, что карбосилановое соединение с ненасыщенными функциональными группами (например, аллил, винил), выбранное из ряда:
(A) - Карбосилановый дендример по крайней мере второй генерации,
(B) - сверхразветвленный карбосилан, содержащий по крайней мере 10 элементарных звеньев общей формулы

где X - ненасыщенная функциональная группа;
n - число атомов углерода в группе X,
сначала подвергают взаимодействию с метилбидецилсиланом при мольном соотношении ненасыщенных групп карбосиланового соединения к метилбидецилсилану от 2 до 1,1 в присутствии платинового катализатора при 20 - 80^oC, затем полученное бидецильное производное металлируют алкиллитием, преимущественно бутиллитием, в среде органического растворителя при 20 - 80^oC.

В случае получения ПЛКС-дендримера на первой стадии - взаимодействии с метилбидецилсиланом - в качестве исходных можно использовать карбосилановые дендримеры с аллильными и винильными функциональными группами.

В случае получения ПЛКС-сверхразветвленных карбосиланов в качестве исходных карбосиланов можно использовать карбосиланы общей формулы элементарного звена

где n = 2 или 3.

При взаимодействии карбосиланового дендримера (A) или (B) с метилбидецилсиланом в качестве катализатора можно использовать раствор платинохлористоводородной кислоты (катализатор Спайера) или другие комплексные соединения платины в количестве 0,001 - 0,005% масс. (в расчете на Pt по отношению к сумме реагентов). Реакцию можно осуществлять и в присутствии дополнительного компонента - органического растворителя, например: гексана, толуола, тетрагидрофурана, хлороформа или смеси по крайней мере двух из перечисленных растворителей.

На второй стадии - реакции металлирования - в качестве органического растворителя могут быть использованы алкановые или ароматические углеводороды, например гексан или толуол. В реакционную смесь в качестве сольватирующей добавки для ускорения процесса может быть введено дополнительно одно из следующих соединений: тетрагидрофуран, диоксан, тетраметилэтилендиамин, краун-эфиры, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля.

Структуру полученных соединений доказывают на основе данных физико-химических методов анализа. Данные ГПХ полученных соединений показывают сохранение мономодальности и узкого молекулярно-массового распределения в ходе всего синтеза. Данные ¹H ЯМР показывают наличие CH₂=CH-групп в аддукте на стадии 1 и их отсутствие в соединении на стадии 2, и интегральные соотношения протонов соответствующих групп совпадают с теоретически рассчитанными величинами.

Реакции получения новых ПЛКС протекают по следующим схемам (на примере дендримера второй генерации, полученного на основе аллилсилана):
Стадия 1

Стадия 2

Синтезированные соединения согласно заявляемому способу отвечают всем оговоренным выше требованиям, поскольку в качестве полифункциональных разветвляющих центров для их получения используют индивидуальные карбосилановые дендримеры или сверхразветвленные карбосиланы с известным количеством равноценных функциональных групп, а введенные децильные группы образуют алкильную оболочку, обеспечивающую хорошую растворимость соединений и предотвращающую межмолекулярную и, возможно, внутримолекулярную ассоциацию литиевых групп.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Получение исходных соединений
Получение карбосиланового дендримера первой генерации на основе аллилсилана. В реакторе смешивают 50 г (0,26 моля) тетрааллилсиана, 0,26 мл р-ра катализатора Спайера (0,001% Pt) и вводят 119 мл (1,04 моль) метилдихлорсилана. Реакцию проводят при температуре 90^oC. Реакционную смесь разгоняют в вакууме (T_к. 240^o при 1 мм рт.ст.). Далее раствор 100 г (0,153 моль) полученного продукта и 117,3 г (1,53 моль) хлористого аллила в 250 мл ТГФ и 125 мл гексана вводят по каплям к 41 г (1,68 моль) Mg в 60 мл ТГФ. По окончании реакции раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме. Полученный дендример первой генерации (Si₅ ⁸All) охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, d = 1,02 и ¹H ЯМР: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).

Получение дендримера второй генерации. К 30,97 г (0,044 моль) Si₅ ⁸All добавляют 49 г (0,42 моль) метилдихлорсилана и 0,16 мл р-ра катализатора Спайера (0,001% Pt) и выдерживают смесь при 90^oC. По окончании реакции раствор вакуумируют. Далее в реакторе к 22,54 г (0,926 м) Mg и 40 мл ТГФ прикапывают 68,15 г (0,042 м) Si₁₃ ¹⁶Cl и 64,48 г (0,842 м) хлористого аллила в растворе 150 мл ТГФ и 100 мл гексана. По окончании реакции раствор отфильтровывают, упаривают в вакууме. Вакуумируют до постоянного веса при 80^o и 1 мм рт. ст. Выход дендримера второй генерации Si₁₃ ¹⁶All составляет 95% (106,88 г). Чистоту продукта контролируют методом ГПХ: мономодальное распределение, d = 1,03 и ЯМР ¹H: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).

Дендримеры следующих генераций получают повторением операций, описанных при получении дендримера второй генерации, и охарактеризовывают аналогичными методами.

Дендримеры на основе винилсилана получают аналогично описанным выше методикам получения дендримеров, но при получении первой генерации вместо тетрааллилсилана используют тетравинилсилан, а при получении последующих генераций вместо хлористого аллила используют хлористый винил.

Получение сверхразветвленного карбосилана, содержащего 100 элементарных звеньев формулы (II), на основе метилдиаллилсилана (n = 3). Смесь 2,52 г (0,02 м) метилдиаллилсилана и 0,02 мл толуольного раствора платинового катализатора (0,001% Pt) нагревают при температуре 80^oC в течение 4 часов. Анализ продукта методом ГПХ подтверждает молекулярную массу синтезированного полимера. ЯМР ¹H: δ = 0,2 (м, CH₃Si-), δ = 0,8 (m, SiCH₂-), δ = 1,5 (m, -CH₂-), δ = 4,8 (m, CH₂=), δ = 5,7 (m, CH=).

Получение сверхразветвленного карбосилана, содержащего 10 элементарных звеньев формулы I, на основе метилдивинилсилана (n = 2; m = 3). Аналогично предыдущему примеру, но в качестве исходного, используют метилдивинилсилан и реакцию проводят в 10% толуольном растворе.

Получение полилитиевых соединений, ПЛКС.

Пример 1. Получение полилитиевого соединения на основе дендримера второй генерации
1 стадия. Получение бидецильного производного. В реакторе с мешалкой, в атмосфере инертного газа, смешивают 0,6 г (3,5 • 10^-4 м) Si₁₃ ¹⁶All и 0,92 г (2,8 • 10^-3 м) метилбидецилсилана и вводят 5 мкл (0,001% вес.) катализатора PC072. Перемешивают при 20^oC. Полученное вещество анализируют с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_п = 4360 (экс.), 4321,18 (расч.) ММР: d = 1,15. ¹H ЯМР (CCl₄, 200 мГц): δ = -0,05 (м, CH₃Si-), δ = 0,55 (м, CH₂Si-), δ = 0,95 (м, -CH₂-), δ = 1,3 (с, -CH₂-), δ = 4,8 (м, CH₂=), δ = 5,75 (м, -CH=).

2 стадия. Реакция металлирования. В реактор, содержащий 1,01 г (2,3 • 10^-4 м) бидецильного производного вводят 1,44 мл 1,3-молярного раствора BuLi в гексане (1,87 • 10^-3 м) и 0,28 мл (1,87 • 10^-3 м) тетраметилэтилендиамина. Перемешивают при 20^oC 5 часов и получают ПЛКС-дендример с содержанием 8 атомов Li в молекуле.

Для анализа структуры синтезированного продукта получают триметилхлорсилильное производное ПЛКС. К 0,5 г ПЛКС (1,15 • 10^-4 м) добавляют 0,2 мл (избыток) триметилхлорсилана, перемешивают 5 часов при комнатной температуре. Раствор разбавляют толуолом и отмывают водой до нейтральной реакции, сушат и вакуумируют на роторном испарителе. Полученное вещество анализируют с помощью ГПХ: мономодальное распределение, ММР: d = 1,15. ¹H ЯМР (CCl₄, 200 мГц): δ = -0,05 (м, CH₃Si), δ = 0,55 (м, -CH₂Si), δ = 0,9 (м, -CH₂-), δ = 1,3 (с, -CH₂-).

Пример 2. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного карбосиланового центра используют дендример следующей (третьей) генерации Si₂₉ ³²All, и первую стадию реакции осуществляют при 80^oC, в растворе ТГФ, в присутствии катализатора Спайера. Полученное ПЛКС-соединение содержит 16 атомов лития в молекуле.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного разветвляющего центра, используют сверхразветвленный карбосилан, полученный на основе метилдиаллилсилана. Первую стадию реакции проводят в растворе гексана в присутствии 0,005% катализатора Спайера.

Пример 4. Аналогично примеру 1, но в качестве исходного разветвляющего центра, используют сверхразветвленный карбосилан, полученный на основе метилдивинилсилана. Первую стадию реакции проводят в растворе хлороформа. В качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют краун-эфир 15-краун-5.

Пример 5. Аналогично примеру 1, но первую стадию реакции проводят в растворе толуола. На второй стадии процесса реакцию осуществляют при 80^oC и в качестве сольватирующей добавки используют тетрагидрофуран.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диоксан.

Пример 7. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диметиловый эфир этиленгликоля.

Пример 8. Аналогично примеру 1, но в качестве сольватирующей добавки на второй стадии процесса используют диметиловый эфир диэтиленгликоля.

Примеры использования полученных ПЛКС в качестве инициаторов анионной полимеризации.

Пример 9. Полимеризация гексаметилциклотрисилоксана (ГМЦТС) с использованием полилитиевого соединения, полученного по примеру 1, в качестве инициатора. К раствору 2,6 г (1,1 • 10^-2 м) ГМЦТС в абс. гексане с концентрацией 30% масс. добавляют 0,62 мл раствора ПЛКС с концентрацией 0,32 м/л лития и перемешивают в инертной атмосфере 1 час, затем вводят 2 мл ТГФ и продолжают перемешивание 15 часов. Затем вводят в реакционный раствор избыток (0,1 мл) триметилхлорсилана для прекращения реакции. Полученный раствор полимера отфильтровывают, разбавляют до 5% концентрации и переосаждают 3-х кратным избытком метанола. Полимер охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_n = 20640, d = 1,26.

Пример 10. Полимеризация стирола с использованием ПЛКС, полученного по примеру 1, в качестве инициатора. В раствор 6,58 г (6,3 • 10^-2 м) стирола в 64 мл толуола вводят 1,6 мл раствора ПЛКС (5,12 • 10^-4 м Li) и перемешивают 15 часов. Процесс останавливают введением 0,1 мл этанола. Раствор разбавляют до 5% мас. конц. и переосаждают полимер 3-х кратным избытком метанола. Полимер охарактеризовывают с помощью ГПХ: мономодальное распределение, M_n = 62470, d = 1,45.

Описывается способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры, заключающийся в том, что карбосилановые соединения с ненасыщенными группами, выбранные из ряда карбосилановый дендример или сверхразветвленный карбосилан, сначала подвергают взаимодействию с метилбидецилсиланом при мольном соотношении ненасыщенных групп карбосилана к метилбидецилсилану от 2 до 1,1 в присутствии платинового катализатора при 20-80°С, затем полученное метилбидецилсилильное производное металлируют алкиллитием в среде органического растворителя при 20-80°С. Технический результат - использование полилитиевых производных карбосилановых соединений как инициаторов анионной полимеризации, обладающих хорошей растворимостью и стабильностью в среде органических растворителей. 6 з.п.ф-лы.

1. Способ получения новых полилитиевых производных карбосилановых соединений дендритной структуры, заключающийся в том, что карбосилановое соединение с ненасыщенными функциональными группами: (А) - карбосилановый дендример, по крайней мере, второй генерации, (В) - сверхразветвленный карбосилан, содержащий, по крайней мере, 10 элементарных звеньев общей формулы

где Х - ненасыщенная функциональная группа;
n - число атомов углерода в группе Х,
сначала подвергают взаимодействию с метилбидецилсиланом при мольном соотношении ненасыщенных групп карбосиланового соединения к метилбидецилсилану от 2 до 1,1 в присутствии платинового катализатора при 20 - 80^oC, затем полученное метилбидецилсилильное производное металлируют алкиллитием в среде органического растворителя при 20 - 80^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбосиланового соединения используют соединение с ненасыщенными аллильными или винильными функциональными группами. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алкиллития используют бутиллитий. 4. Способ по п.1, заключающийся в том, что при получении полилитиевых производных карбосилановых дендримеров в качестве исходных дендримеров используют дендримеры с аллильными или винильными функциональными группами. 5. Способ по п.1, заключающийся в том, что при получении полилитиевых производных сверхразветвленных карбосиланов, в качестве исходных карбосиланов используют карбосиланы общей формулы элементарного звена

где n = 2 или 3. 6. Способ по одному из пп.1 - 5, заключающийся в том, что взаимодействие поликарбосиланового соединения с метилбидецилсиланом осуществляют в присутствии органического растворителя, выбранного из ряда: гексан, толуол, тетрагидрофуран, хлороформ или смеси по крайней мере двух из перечисленных растворителей. 7. Способ по одному из пп.1 - 6, заключающийся в том, что металлирование алкиллитием осуществляют в присутствии сольватирующей добавки, выбранной из ряда: тетрагидрофуран, диоксан, тетраметилэтилендиамин, краун-эфиры, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля.