Способ получения олигоорганосилоксанов Советский патент 1989 года по МПК C08G77/26 

в Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорга- носилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых - , и блок- сополимеров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения.

Цель изобретения - упрощение процесса, сокращение его продолжительности и увеличение выхода целевого продукта.

При соотношении диорганоцикло- силокеан:диоргано-бис-(амино)-силан менее, чем 1:3, образуются преимущественно короткоцепные о, U) -бис- -(амино)-олигодиорганосилоксаны с числом атомов кремния в цепи олиго- мера менее 4, причем значительное количество исходного диоргано-бис- -(амико)-силана (более 40%) не вступает в реакцию и, следовательно процесс становится менее экономичным

При соотношении диорганоцикдо- силоксан:йирргано-бис-(амино)-силан более 100:1 вследствие низкой концентрации аминосилана и связанного с этим концентрационного падения скорости реакции этого реагента возможна частичная гомополимеризация диорганоциклосилоксана, т.е нарушается однородность ползгчаемых олиго- меров ио молекулярной массе и типам функциональности и, как следствие, ухудшается качество целевого продук- 5 та.

Использование в качестве ионных инициаторов алкоголятов или силано- лятов калия обеспечивает сохранность аминогрупп, участие диоргано-бис- 20 -(амино)-силана в- олигомеризации и включение функциональных аминог1Гуип по ко-нцам образующихся олигодиорга- носилоксанов, и, кроме того, достаточно высокие скорости процесса оли- 25 гомеризации. 11ри использовании в качестве инициаторов ионных соединений иной природы, например протонных кислот , или кислот Льюиса (FeClj, AlClj, исходный диорга-30 но-бис-(амино)-сш1ан реагирует с ними, не вступая в реакцию с диоргано- циклосилоксанами.

Температурный интервал проведения синтеза олигоорганосилоксанов обеспечивает необходимые скорости процесса.

В результате осуществления способа образуется гомологический ряд соединений общей формулы о

. R R tOSKCHp l N-RV, i

где n t-40.

Анализ проб исходной и реакционной смесей проводится методом газо- жндкостной хроматографии (ITKX), Контролируется расход диорганоциклосилок- санов и диоргано-бис-(амино)-силанов, В пределах данного метода регистри руются олигомеры, содержащие 10-11 атомов кремния. Присутствие олигоме- ров более высокой молекулярной массы подтверждено данными гель-хроматографии, результаты которой указывают на образование олигомеров с мол.м. до 3500, что соответствует средней степени полимеризации .

1497190 4

Получение диоргано-бис-(амино)- -силана - диметил-бис-(амино)-сш1ана (ДМБАС),

В колбу при перемешивании загружают анилин в количестве 217 г (2,35 моль), сухой бензол - 350 мл, продувают сухой аргон и прикапывают в течение 3 ч диметилдихлорсилан в количестве 50 г (0,206 моль). После введения диметилдихлорсилана продоЛ- жают перемешивание еще 1 ч. Осадок CgHjNHj-HCl отфильтровывают. Из фильтрата отгоняют бензол и выделяют перегонкой целевой продукт - ДМБАС с выходом 86%, т.кип. 160-168 С (2 мм). Литературные данные: т.кип. 185°С (9 мм).

Пример 1. Получение олигоорганосилоксанов. В реактор Для приготовления исходной смеси загружают гексаметилциклотрисилоксан (ГМЦТС) 5,60 г (2,56-10 моль), диметил-бис- -(анидино)-силан (ДМБАС) 6,29,г (2,56 -10-2моль), толуол 12,6 г, в качестве внутреннего стандарта - ун- декан 0,7440 г (4,76-Ю моль) . Все растворители и реагенты, используемые в синтезе, подвергаются осушке от следов влаги.

Процесс проводят в герметичном реакторе, снабженном вакуумной линией, запорными вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов. К реактору припаивают ампулу с инициатором- алкоголятом (силанолятом) калия, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой. Загрузку реагентов и растворителей производят в охлажденный жидким азотом реактор переконденсацией из соответствующих мерников для приготовления реакционной смеси с помощью фторопластового вентиля. После загрузки реакщюнной массы (4,75 см2) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (1 ,09-10 мольК ИЛИ 1,610 мольК /л реак.см), разбивая стеклянные перегородки, либо посредством фторопластового вентиля, раствор термостатируют и выдерживают при выбранной т емпературе (), периодически отбирая пробы на анализ. Отбор проб производится под вакуумом в предварительно вакуумиров.анные пробоотборники в герметичной системе.

35

40

45

50

55

0

При меры 2-14. Олигооргано- силоксаны получают аналогично примеру 1 .

В таблице представлены характеристики различных реакционных систем для примеров 1-14 (состав и строение исходных реагентов, продолжительность проведения синтеза, температурные параметры синтеза, выход и характеристика полученных 1, ьо- -бис-(амино)-олигодиорганосилоксанов

ствии ионного инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности и увеличения выхода целевого продукта, в качестве кремнийорганических соединений используют диоргано-бис-(амино)-силаны общей формулы

10

R R SKNR R ),,

Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорганосилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых и блок-сополимеров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения. Изобретение позволяет упростить процесс получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний-азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 ч и увеличить выход целевого продукта до 54,6-88,7%. Способ осуществляют ионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диорганобис-(амино)-силанами общей формулы R¹R²SI(NR³R⁴)₂, где R¹ и R² - одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, включающей CH₃-CH-CH₂, -C₂H₅, -C₆H₅

R³=-CH₃,-C₆H₅

R⁴=-H или R³, в присутствии алкоголята или силанолята калия при 10-100°С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобис-(амино)-силаны составляет 100:1-1:3. 1 табл.