Способ получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина Советский патент 1990 года по МПК C07F9/28 C07F9/535 C07F9/547 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигид- ро-1,5,2-диазафосфорина формулы

С1-сДс-С1 liyCH

который может найти применение в качестве полупродукте фосфорорганиче- ского синтеза.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

На фиг.1 представлена динамика внутримолекулярной циклизации дихлорангидрида 4-(трихлорфосфазо)-2,4-ди- 1шор-3-аза-1,3-бутадиенилфосфоновой ( кислоты (II) при 5-10й С по данным ЯМР 1Н: а) через 0,5 ч после синтеза; 6) через 24 ч; в) через 14 сут; на фиг.2 - динамика внутримолекулярной циклизации дихлорангидрида 4- -(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза- -1,3-бутадиенилфосфоновой кислоты при нагревании по данным ЯМР 31Р спектроскопии: а) 50-55°С, 10 мин;б) 70 - 75°С, 10 мин; в) 90-95°С, Ю мин.

Поставленная цель достигается тем, что ацетилмочевину и, пятихлористый фосфор подвергают взаимодействию при их молярном соотношении 1:5, необходимость которого определяется урав- нением реакции:

У1 X

W Jb

ГО

э

+

U Г rfl R

HiN- N CHj poSfPCI -N-Cp-N-tf-CHPCljPCle С1 С1

о

о

-fcHCl

I

+

ljPCle

l

I

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина, который может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией ацетилмочевины с PCL 5 в молярном соотношении 1:5. Образующийся гексахлорофосфорат 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрихлорфосфония обрабатывают сернистым ангидридом с последующим нагреванием смеси до 90-95°С и одновременной отгонкой образующегося целевого продукта. Выход 60,5%. 2 ил., 4 табл.

250г

-2SOC1/ РС13«ТЧ-С- -С СНРОС1г II Cl

Меньшее количество. по сравнению со стехиометрическим приводит к понижению выхода комплексного соединения (I) и соответственно целевого продукта (III), что иллюстрируется данными табл.1.

Таблица 1

PC13-N-(N-(CHPOC1,

Cl Ci

11

PCI

3

PO

Циклизация, осуществляемая атакой атома фосфора фосфазогруппы по С-Снистым ангидридом получают дихлор- ангядрид 4-(трихлорфосфазо)-2,4двойной связи с отщеплением РОС1, не 35 -дихлор- З-аза-1 ,3-бутадиенилфосфобъта известна.

Пример 1. К суспензии 51,5 г пятихлористого фосфора в 85 мл абсолютного бензола при перемешивании 40 прибавляют 5 г ацетилмочевины. Через некоторое время (15-30 мин) начинается выделение хлористого водорода. На следующие сутки осадок соединения (I) отфильтровывают, тщательно 45 промывают бензолом и обрабатывают (сернистым ангидридом до превращения кристаллов в жидкость. В вакууме удаляют легколетучие фракции и остаток дважды перегоняют в вакууме.

новой кислоты (II) , который в тече ние 10 мин подвергаю т нагреванию п разной температуре. Результаты фик сируют методом ЯМР 3l P-спектроскоп (фиг.2). Из фиг.2 видно, что наиболее полно циклизация протекает при нагревании до 90-95°С. Нагревание при 110-120°С приводит к заметному осмолению реакционной массы.

50

Таким образом, на основании изло женного можно сделать вывод, что на более оптимальным способом получе- ния 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро- -1,5,2-диазафосфорина является нагревание дихлоран гидрида 4-(трихлор 1 фосфазо)-2,4-дихлор-З-аза-1,3-бута- диенилфосфоновой кислоты (II) с одновременной отгонкой получающегося продукта в вакууме при 2-3 мм рт.ст

Т.кип, 105-106°С (2 мм рт.ст.). Получают 7,1 г 2,2,4,6-террахлор-2,2- дигидро-1,5,2-диазафосфорина (III) (60,5%), спектральные и физические параметры которого совпадают с литературными.

Пример 2. Аналогично описанному, обработкой соединения (I) сер

Образующийся в результате взаимодействия гексахлорфосфорат-4-(трихлор- фосфазо)-2,4-дихлор-З-аза-1, 3-бута- диенилтрихлорфосфония (I) при обработке сернистым ангидридом преобразуется в дихлорангидрид 4-(трихлор- фосфазо)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бута- диенилфосфоновой кислоты (II). Это соединение Hecta6mibHo и с течением времени (фиг.1) или значительно быстрее при нагревании (фиг.2) претерпевает внутримолекулярную циклизацию в 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро- -1,5,2-диазафосфорин (III), отщепляя хлорокись фосфора: ,

Y

T

PCI

3

POC19-POC12

нистым ангидридом получают дихлор- ангядрид 4-(трихлорфосфазо)-2,4-дихлор- З-аза-1 ,3-бутадиенилфосфо-дихлор- З-аза-1 ,3-бутадиенилфосфоновой кислоты (II) , который в течение 10 мин подвергаю т нагреванию при разной температуре. Результаты фиксируют методом ЯМР 3l P-спектроскопии (фиг.2). Из фиг.2 видно, что наиболее полно циклизация протекает при нагревании до 90-95°С. Нагревание при 110-120°С приводит к заметному осмолению реакционной массы.

Таким образом, на основании изложенного можно сделать вывод, что наиболее оптимальным способом получе- ния 2,2,4,6-тетрахлор-2,2-дигидро- -1,5,2-диазафосфорина является нагревание дихлоран гидрида 4-(трихлор-1 фосфазо)-2,4-дихлор-З-аза-1,3-бута- диенилфосфоновой кислоты (II) с одновременной отгонкой получающегося продукта в вакууме при 2-3 мм рт.ст..

1

В табл.2-4 представлены спектральные характеристики соединений (I) и(Н).

1583423

Таблица 2

Параметры спектров ЯМР 1Н и Л1 Р соединений (I) и (II) i i

г

I

XсГ, м.д.J, Гц

Pf Р 1 (P H)

+ Р3С1С 82,8 23,7 6,5543,7

22,7 14,5 5,6824,6 .

Примечание. ,2 м.д.

Таблица 3 Параметры спектра ЯМР 13С соединения (I)

PCij-N-c-N-(;ni5c®Pcif ci ci

А м.д.J,Tu

С Те I (C1P ) | J() J J ( (С3Р1) J (С3Ра)

95,62 156,0 144,12 122,1 ,02,06,8

Наличие спин-спинового взаимодействия каждого из атомов углерода Сг и С3 одновременно с двумя атомами фосфора доказывает присутствие двух атомов фосфора в одной молекуле. Отнесение сигналов Са и С3 проведено из протонносвязанного спектра Я11Р С.

Таблица 4

Частоты ЯКР 3fCl при 77К и отношение сигнал/шум (с/ш) в спектрах ЯКР соединений (I) и (II)

РСЦ-N-C-N-C-CHPCljPCle PClj-N-C-N-r CHPOCh

ci ci m (s

7 МГцс/шV77 .МГцI с/ш

С -С1 36,324 9С1-С1 35,290 30

35,208 8С1-С4 34,493 26

С1-Р 31,031 11С1}Р 30,751 17

30,856 429,744 17

30,683 729,477 16

29,877 8 С1 ро 26,624 13

29,697 72 29,326 7

29,091 .4

Таким образом7 предлагаемьй способ |

получения 2,2,4,6-тетрахлор-2,2т 50С1 |ч С1

-дигидро-1,5,2-диазафосфорина позво- Was

ляет значительно повысить выход целе-р

вого продукта.рд V. ,

Форму л.а изобретения

Способ получения 2,2,4,6-тетра- хлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфори- на формулы

взаимодействием ацетилмочевины с пя- тихлористым фосфором в среде бензола при комнатной температуре, о т - личающий ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, ацетилмочевину и пятихлористый фосфор используют в молярном соотношении, равном 1:5, с последующей

1583423 8

обработкой образующегося гексахлоро- фосфората1 4-(трихяорфосфазо)-2,4- -дкхлор-З-аза-1,3-бутадиенилтрихлор- ,. фосфония формулы

PCi3 N-C N-C CHPCl3PCl С1 С1

сернистым ангидридом, нагреванием образующейся реакционной смеси до

(т)

«Alv,

5,95 5,75

S&

CPU2.1

10

90-95ffC и одновременной отгонной образующегося целевого продукта.

а Ш)

М Л 22,7 Щ1

2JJ Ц8

/Ш.1

2 4

I

до

А

POCI,

2,9 6,м.д