Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к производству синтетических полимеров, применяемых в производстве шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и прочих резиновых технических изделий.
В частности, настоящее изобретение относится к способам получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитической системы, включающей лантаноид, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент и последующей постполимеризационной модификацией, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24.
Уровень техники
Фосфазены - соединения, содержащие двойную связь фосфор-азот. К фосфазенам относят соединения как пятивалентного фосфора общей формулы R3P=NR, так и производные трехвалентного фосфора RP=NR. Фосфазеновый фрагмент также является структурной единицей соединений (R2P=N-)n как циклического (циклофосфазены) и каркасного строения, так и полимеров - полифосфазенов.
Наиболее известное применение соединений класса фосфазенов в медицинских целях (тромборезистентные или биодеградирующие пленки и покрытия, носители лекарственных веществ, модификаторы стоматологических материалов), в качестве твердых полиэлектролитов, а также для создания разумных (smart) полимеров.
Органопроизводные фосфазенов, содержащие эпоксидные группы используют в качестве модификаторов для эпоксидной смолы для улучшения физико-механических свойств (хрупкости), повышения огнестойкости и снижения горючести («Модификаторы эпоксидных олигомеров на основе циклических хлорфосфазенов». Успехи в химии и химической технологии. Том ХХVIII. 2014. №3, стр.11-14).
В заявке WO2015019945 описан привитой фосфазен-содержащий сополимер и термопластичная композиция на его основе. Каучуковый привитой сополимер, содержащий резиноподобную полимеризованную часть и участок привитой полимеризации, где каучуковый привитой сополимер содержит звенья, полученные из производного фосфазена, имеющего полимеризуемую функциональную группу в качестве существенной конституционной единицы.
Описанный привитой сополимер (графт-сополимер) - это разветвленный сополимер, у которого основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера. Получение такого сополимера - сложный многостадийный процесс. В настоящее время не существует методов для точного прогнозирования свойств получаемых графт-сополимеров, большинство работ в этой области носит чисто эмпирический характер.
В JP2011084647 предложена резиновая композиция для шин, которую получают путем смешивания 100 мас.% каучука, содержащего по меньшей мере 50 мас.% стирол-бутадиенового каучука, 10-30 мас.% фосфазенового соединения и 5-95 мас.% диоксида кремния.
Однако данное решение предусматривает высокий расход дорогостоящего фосфазенового соединения при изготовлении резиновой композиции.
Известно проведение анионной полимеризации в присутствии фосфазеновых оснований в бензоле на литиевом катализаторе. Полученные гомополимеры характеризуются высокой молекулярной массой и низкой полидисперсностью. Основные группы фосфазена значительно улучшают нуклеофильность инициатора/конца цепи за счет комплексообразования с противоионом (протоном или литиевым катионом), что приводит к быстрой и неконтролируемой анионной полимеризации (Konstantinos Ntetsikas, Yahya Alzahrany and others. Anionic Polymerization of Styrene and 1.3-Butadiene in the of Phosphazene Superbases. Polymers 2017, №9, р. 538).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ увеличения молекулярного веса эластомеров, раскрытый в заявке GB1247795. Способ согласно данной заявке включает получение (со)полимеров диенов и винилароматических соединений в присутствии катализатора на основе щелочного металла или его гидрокарбильного производного и взаимодействие в течение, по меньшей мере, одной минуты полученного (со)полимера с фосфазеном формулы (PNCl2)n, где n равно 3 или 4, причем указанный фосфазен используется в количестве 0,01-100 миллимолей на 100 частей эластомера и указанная реакция проводится до тех пор, пока не будет наблюдаться, по меньшей мере, 15%-ное увеличение молекулярной массы указанного эластомера.
Но анионная полимеризация не позволяет получать полидиены с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, таким образом, получаемые резины на основе данных полимеров характеризуются высокими показателями сопротивлению качению, что негативно сказывается на поведении на дорогах готовых шин.
Раскрытие Изобретения
Задача настоящего изобретения состоит в получение полимера с улучшенными технологическими характеристиками и перерабатываемостью в составе резиновых смесей, а также с низким сопротивлением качению для снижения расхода топлива.
Сущность настоящего изобретения заключается в получении модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в органическом растворителе с применением каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и проведением постполимеризационной модификации с применением фосфоразотного соединения и, необязательно, по меньшей мере, одним сомодификатором, выбранным из группы, состоящей из малеинизированного полибутадиена и галогенсодержащего соединения.
В одном варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24.
Еще в одном варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, и, по меньшей мере, одним низкомолекулярным малеинизированным полибутадиеном (далее - МПБ).
В третьем варианте осуществления изобретения постполимеризационную модификацию проводят, по меньшей мере, одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, и, по меньшей мере, одним галогенсодержащим соединением.
Также еще одним аспектом настоящего изобретения является модифицированный полидиен, содержащий группы (-P=N-)n, где n - целое число от 3 до 24, полученный по любому из предложенных способов.
Кроме того, еще одним аспектом настоящего изобретения являются резиновые смеси, полученные на основе модифицированного полидиена по изобретению.
Технический результат - получение модифицированного стереорегулярного полидиена, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением, хорошей перерабатываемостью в составе резиновых смесей, низким сопротивлением качению, низкими значениями истираемости.
Согласно настоящему изобретению во всех вариантах его осуществления для получения модифицированного полидиена применяют, по меньшей мере, одно фосфоразотное соединение с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, предпочтительно n представляет собой целое число от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 4.
Химические соединения данной формулы согласно номенклатуре IUPAC называют фосфазенами. По настоящему способу могут применяться коммерчески доступные соединения или фосфазены, синтезированные в лаборатории.
В качестве соединения, выбранного из группы фосфазенов, можно применять, не ограничиваясь ими, по меньшей мере, одно из нижеуказанных соединений:
2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен;
1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил;
2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен;
этилоксипентафторциклотрифосфазен;
(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен;
гексафторциклотрифосфазен;
4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфациклогекса-1,3,5-триен;
2,4,6 трихлоро-2,4,6 три (фенокси)1,3,5трифосфорин;
трихлорид тринитриддиамида тетрахлорид;
октахлорциклотетрафосфазен;
1,1-диметил-3,3,5,5, -тетрахлорциклотрифосфазен;
2,2,4,4-тетрахлор-6-изопропил-2λ5,4λ5,6λ5- [1,3,5,2,4,6] триаза трифосфинин;
1-метил-1,3,3,5,5, -пентахлорциклотрифосфазен;
1,3,5,2,4,6-триазатрифосфорин;
2,4,6-трибром-2,4,6-трифторполимерный диальдегид;
4,6-дифтор-2-N,N-2,2-N'2-N',4-N,4-N, N-6, 6-N-октаметил-1,3,5-триаза- 2λ5,4λ5,6λ5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2,2,4,6-тетрамин;
2,2,4,4,6,6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-пропокси-1,2,3,4,5,6-триазатрифосфорин;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил и другие, а также их смеси.
В предпочтительном варианте применяют хлорсодержащие фосфазены с содержанием от 2 до 8 атомов хлора и молекулярным весом от 250 до 500 г/моль.
В наиболее предпочтительном варианте применяют 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин; 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен; 1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил; 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен; этилоксипентафторциклотрифосфазен; (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен; гексафторциклотрифосфазен; 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазен, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен, 2,2,4,4,6,6,8,8- октахлор -1,3,5,8-тетрааза- 2,4,6,8 тетрафосфорин, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,-дифенокситрифосфазен, 2,2,4,4,6,6,8,8- октахлор -1,3,5,8-тетрааза- 2,4,6,8 -тетрафосфорин или их смеси.
Все приведенные соединения обеспечивают достижение указанного технического результата без каких-либо отклонений, предпочтительные варианты фосфазенов предложены исходя из коммерческой доступности данных фосфоразотных соединений.
Дозировка вводимого модификатора - фосфазена - зависит от требуемого уровня свойств конечного продукта (вязкость по Муни полимера и резиновой смеси на его основе, площадь под кривой релаксации, полидисперсность). В соответствии с настоящим изобретением количество вводимого фосфазена составляет по меньшей мере 0,5 моль в расчете на 1 моль лантаноида. Снижение дозировки менее 0,5 моль фосфазена к лантаноиду не приводит к улучшению свойств полимера и резины соответственно. Предпочтительно, количество вводимого фосфазена составляет от 0,5 до 15,0 моль в расчете на 1 моль лантаноида. Увеличение дозировки более 15,0 моль не приводит к улучшению свойств полимера и резины, таким образом, идет перерасход дорогостоящего модификатора.
Предпочтительно применять 1,0-10,0 моль фосфазена в расчете на 1 моль лантаноида.
Наиболее предпочтительно использовать 1,0-5,0 моль, так как данная дозировка фосфазена позволяет достигать оптимального уровня свойств полимера и резины на его основе при относительно небольшом расходе модификатора, что позволяет избежать нерационального увеличения себестоимости конечного продукта.
Фосфазены в качестве модификатора могут применяться не только самостоятельно, но и совместно с другими соединениями (сомодификаторами). В рамках настоящего изобретения было установлено, что оптимальные результаты демонстрирует применение фосфазенов совместно с низкомолекулярными малеинизированными полибутадиенами (далее - МПБ) или галогенсодержащими соединениями. При этом расход фосфазена снижается за счет применения другого модификатора (сомодификатора), в то время как достигаемый положительный эффект остается неизменным.
МПБ - это аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена , содержащий от 4 до 24 мас. % ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеющие молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль. Полибутадиены с молекулярной массой более 15000 г/моль не являются низкомолекулярными, МПБ с молекулярной массой менее 1200 г/моль на настоящий момент не существуют. Содержание ангидридных групп указано исходя из существующих на сегодняшний день МПБ, однако, теоретически допустимо содержание ангидридных групп более 24 мас.%.
Предпочтительно применять МПБ, содержащие от 4 до 20 мас. % ангидридных групп, и имеющие молекулярную массу от 1200 до 8000 г/моль.
В наиболее предпочтительном варианте применяют МПБ, содержащие от 5 до 13 мас.% ангидридных групп и имеющие молекулярную массу от 2500 до 5500 г/моль.
Дозировки совместно применяемых модификаторов рассчитываются также на 1 моль лантаноида, составляют мольное соотношение фосфазен:МПБ:лантаноид составляет (1,0-5,0):(0,5-5):1, более предпочтительно (1,0-5,0):(0,5-2):1, в наиболее предпочтительном варианте (1,0-5,0):(0,5-1,0):1. Уменьшение дозировок МПБ и фосфазена ниже предложенных не дает улучшения свойств полимера, а, следовательно, нецелесообразно. Увеличение дозировок МПБ и фосфазена приводит к значительному росту вязкости по Муни и расширению полидисперсности.
В качестве галогенсодержащих соединений-сомодификаторов на стадии постполимеризационной модификации в соответствии с изобретением используют соединения формулы ElR4-nHaln, где n=2-4, El-элементы олово, кремний, германий, R- метил-, этил-, пропил-, бутил-, изо-пропил-, изо-бутил-, трет-бутил, фенил-, аллил- и др. органические радикалы, Hal - галогены фтор, хлор, бром, йод. Также возможно применение галогенидов серы, фосфора. Предпочтительны соединения олова или кремния либо их смеси. Особо предпочтительны тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, этилоловотрихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия, трихлорметилсилан, дихлорметилсилан, трихлорэтилсилан, дихлорэтилсилан. Наиболее предпочтительно галогенсодержащее соединение на стадии постполимеризационной модификации представляет собой тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия или трихлорметилсилан
Дозировки модификаторов в данном варианте осуществления изобретения также рассчитываются на 1 моль лантаноида, мольное соотношение фосфазен : галогенсодержащее соединение (в пересчете на галоген): лантаноид составляет (1,0-5,0):(3,0-20,0):1, предпочтительно (1,0-5,0):(4,0-15,0):1, наиболее предпочтительно (1,0-5,0):(5,0-10,0):1. Уменьшение дозировок модификаторов не дает улучшения свойств полимера, а увеличение дает обратный эффект и приводит к ухудшению свойств полимера, а именно вызывает резкий скачок вязкости по Муни, что негативно влияет на пласто-эластические свойства, при этом возникают проблемы с выделением полимера и его переработкой.
Для получения каталитического комплекса согласно изобретению в качестве соединений лантаноидов можно использовать соединения, которые включают, по крайней мере, один атом лантаноида: лантан, неодим, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций. Предпочтительно использовать соединения неодима, гадолиния.
Соединения, содержащие лантаноиды, могут быть выбраны, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты, органофосфонаты, органофосфинаты, карбаматы, дитиокарбаматы, ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.
Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалата неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима (торговое название версатат неодима), нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.
Органофосфаты неодима включают дибутил фосфат неодима, дифенил фосфат неодима, дигексил фосфат неодима, дигептил фосфат неодима, диоктил фосфат неодима, бис-(1-метилгептил) фосфат неодима, бис-(2-этилгексил) фосфат неодима, дидецил фосфат неодима, додецил фосфат неодима, диоктадецил фосфат неодима, бис-(н-нонилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил) фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил) фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил) фосфат неодима.
Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (н-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.
Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.
Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот. Структурно неокислоты содержат фрагмент триалкилкарбоновой кислоты (разветвленной ɑ,ɑ’-карбоновой кислоты). Производные более растворимых в углеводородных растворителях неокислот быстрее и полнее алкилируются, что приводит к получению более активных каталитических соединений.
Также предпочтительно использовать в качестве соединения лантаноида трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима, неодеканоат неодима, трис- [(2-этил) гексаноат] неодима, версатат гадолиния и версатат празеодима.
Предпочтительно использование карбоксилатов, фосфатов неодима, наиболее предпочтительно - неодеканоата неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима.
В качестве алюминийорганического соединения в способе по изобретению можно использовать триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды или их смеси, в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминий гидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизооктилалюминийгидрид, фенилэтилалюминий гидрид, фенил-н-пропилалюминий гидрид, фенилизопропилалюминий гидрид, фенил-н-бутилалюминий гидрид, фенилизобутилалюминий гидрид, бензилэтилалюминий гидрид, бензил-н-бутилалюминий гидрид, бензилизобутилалюминий гидрид, бензилизо-пропилалюминий гидрид и т.д. или их смеси
Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей.
Особо предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно использование диизобутилалюминийгидрида.
В качестве сопряженных диенов по способу согласно изобретению применяют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Особо предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, наиболее предпочтительно использование 1,3-бутадиен.
В качестве галогенсодержащего компонента в составе каталитической системы используют диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминийиодид, диэтилалюминийиодид, диизобутилалюминийиодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п.
Предпочтительно в качестве галогенсодержащего компонента применять этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминиййодид или диэтилалюминийхлорид, особо предпочтительно этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминиййодид или диэтилалюминийхлорид.
В соответствии с настоящим изобретением для проведения полимеризации применяют каталитическую систему, включающую (А) соединение лантаноида, (Б) алюминийорганическое соединение, (В) сопряженный диен и (Г) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении друг другу (А):(Б):(В):(Г) равном 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0).
Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г)=1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8).
Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(Б):(В):(Г)=1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).
Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель, в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие как: бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол.
По предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородный растворитель, представляющий собой смесь циклогексан: гексан или циклогексан: нефрас (промышленная гексан-гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75º С, ГОСТ 26977-84) в массовом соотношении (30-55)÷(70-45).
Процесс получения полидиена может быть осуществлен периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в реактор/автоклав углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, содержащего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент. Концентрация мономера в растворителе, как правило, может составлять 7-15% по массе, предпочтительно 9-13%. Процесс полимеризации проводится при температуре 40-80° С.
Время полимеризации может составлять от 1,5 до 2 часов. Конверсия мономера достигает 95-99%.
По достижении 95%-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов. Полученный полимеризат, перемешивают в течение от 5 минут до 4 часов при температуре 60-90° C. Фосфазен взаимодействует с полимером по активным концам его полимерной цепи.
При осуществлении вариантов совместного применения фосфазенов с другими соединениями модификацию можно осуществлять либо последовательно вводя модификаторы в полимеризат, либо одновременно, либо проводя параллельную модификацию одним и другим соединениями с последующим смешением полимеризатов.
Последовательная модификация может быть осуществлена следующим образом: по достижении 95%-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, в оставшийся полимеризат подается модификатор - по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов. Полученную смесь, перемешивают в течение от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90° C, затем добавляют второй модификатор - МПБ или галогенсодержащее соединение и еще перемешивают в течение от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90° C. Порядок ввода модификаторов может меняться - сначала подача модификатора МПБ или галогенсодержащее соединение, а затем фосфазена.
Параллельная модификация может быть осуществлена следующим образом: по достижении 95%-ной конверсии мономера отбирается контрольная проба, оставшийся полимеризат делится на 2 части (соотношение потоков (5-95)- (95-5) мас.). В одну часть подается, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы фосфазенов, время модификации от 5 минут до 2 часов при температуре от 60 до 90° C. В другую часть подается МПБ или галогенсодержащее соединение, время модификации от 5 минут до 2 часов при температуре от 60 до 90° C. Далее происходит смешение, усреднение двух потоков в переиспарителе/смесителе/реакторе в течение от 15 до 60 мин при температуре 60-90° C.
Общее время модификации во всех вариантах осуществления изобретения может составлять от 5 минут до 4 часов, предпочтительно - от 20 минут до 1 часа.
При температуре модификации ниже 60° С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, вследствие чего невозможно добиться высокой степени модификации полимера.
По окончании модификации полимеризат можно стабилизировать раствором антиоксиданта, предпочтительно антиоксиданта фенольного типа, взятым в количестве от 0,2 до 0,4 мас.% на полимер, и осуществить водно-паровую дегазацию.
Полученный по изобретению каучук имеет показатель вязкости по Муни от 37 до 45 усл. ед. Муни до модификации и от 40 до 66 усл. ед. Муни после модификации, коэффициент полидисперсности полученных полидиенов соответствует диапазону от 2,16 до 2,6, содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,0-98,0%.
Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов, готовятся по стандартным рецептурам, представленным в таблице 3, и отличаются низкими значениями по Муни резиновых смесей, улучшенным сопротивлением качению (упруго-гистерезисные свойства) и сниженной истираемостью.
Осуществление Изобретения
Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.
1. Процент конверсии определяли гравиметрическим методом посредством осаждения полимера из полимеризата этиловым спиртом, высушивания выделенного полимера, взвешивания и расчета массовой доли полимера в полимеризате.
2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:
- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;
- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см3/мин;
- температура термостата колонок и рефрактометра - 300° С.
3. Показатель вязкости по Муни определяли по ASTM D 1646.
4. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях определяли на приборе анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ΔG’=(G’1% - G’43%) - эффект Пейна.
5. Сопротивление истиранию при скольжении по возобновляемой поверхности оценивали согласно ГОСТ 23509 (метод Б) на абразиметре ABRASION CHECK «Gibitre Instruments».
Пример 1 (сравнительный без модификации)
В алифатическом растворителе, представляющем собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30 , получают каталитическую систему, включающую неодеканоат неодима (NdV3), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), галогенсодержащее соединение - этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляет BD:Nd:ДИБАГ:ЭАСХ=10:1:10:2,3. Время созревания комплекса 22 ч при температуре 25°C.
В реактор объемом 10 л снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла, загружают 800 г бутадиена-1,3 и 6700 мл растворителя, представляющий собой смесь циклогексан/нефрас в массовом соотношении 70/30, смесь нагревают до 40-50°С, затем подают каталитическую систему в количестве 100 мл. Процесс полимеризации проводят при температуре 60° C в течение 1 часа, конверсия мономера - 95%.
Полимер выгружают из реактора, вводят неокрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляет 0,2%. Затем полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические и молекулярно-массовые характеристики (таблица 1).
Пример 2
Аналогичен примеру 1, с тем отличием, что получают каталитическую систему, включающую трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима (NdР3), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляет BD:Nd:ДИБАГ:ЭАСХ =10:1:10:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C.
По достижении 95% конверсии мономера отбирают 2 кг полимеризата с целью проведения анализа и сравнения характеристик немодифицированного и модифицированного полимера. В отобранный полимеризат вводят антиоксидант, дегазируют и сушат на вальцах. Затем определяют его физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики.
В оставшуюся часть полимеризата подают 2,2,4,4,6,6,-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ), дозировка модификатора составляет 2,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Процесс модификации проводят при постоянном перемешивании в течение 60 мин при температуре 60°C. Затем вводят неокрашивающий антиоксидант фенольного типа. Массовая доля антиоксиданта составляет 0,2%. Полимер дегазируют и сушат на вальцах, определяют физико-механические и молекулярно-массовые характеристики (таблица 1).
Пример 3
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит неодеканоата неодима (NdV3). Полученный полимер, с вязкостью по Муни 43,9 усл. ед. Муни, тестируют в рецептуре ASTM (таблица 3 - рецептура резиновых смесей (ASTM)), результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 4
Аналогичен примеру 3, с тем отличием, в качестве галогенсодержащего компонента в каталитической системе используют диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ). Дозировка ГХФ составляет 0,5 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 5
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит трис-[(2-этил)гексаноат] неодима (NdEh3). В качестве модификатора применяют 1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил - (ДДФ), дозировка модификатора составляет 9,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 6
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что каталитическая система в качестве соединения лантаноида содержит NdР3, а в качестве модификатора применяют гексафторциклотрифосфазен (ГФФ), дозировка модификатора составляет 15,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 7
Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что для приготовления каталитической системы используют галогенсодержащий компонент - ЭАСХ, а в качестве модификатора применяют гексафторциклотрифосфазен (ГФФ), дозировка модификатора составляет 5,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 8
Аналогичен примеру 6, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют этилоксипентафторциклотрифосфазен (ЭПФФ), дозировка модификатора составляет 5,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 9
Аналогичен примеру 7, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ), дозировка модификатора составляет 6,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 40,0 усл. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 10
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ), дозировка модификатора составляет 7,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 48,6 усл. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 11
Аналогичен примеру 7, с тем отличием, что в качестве модификатора применяют 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин (ТХДАФ), дозировка модификатора составляет 0,5 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 12
Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, а дозировка 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин (ТХДАФ) составляет 4,0 моль в расчете на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 13
Аналогичен примеру 12, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют версатат гадолиния, а в качестве модификатора используют -(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен (ТФПХФ), в дозировке 0,8 моль в расчете на 1 моль гадолиния. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 14
Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют NdP3, а в качестве модификатора используют 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен (ХMФ), в количестве 3,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 15
Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют NdV3, а в качестве галогенсодержащего компонента - ДЭАХ, а в качестве модификатора- 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен (ХMФ) в количестве 2,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 16
Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в рецептуре каталитической системы в качестве соединения лантаноида используют версатат празеодима (PrV3), а в качестве хлорирующего агента используют диэтилалюминиййодид (ДЭАЙ), а в качестве модификатора используют ГФФ в количестве 1,0 моль на 1 моль празеодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1.
Пример 17
Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в качестве модификатора используют 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) в количестве 12,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,8 усл. ед. Муни тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 18 (сравнительный)
Аналогичен примеру 2, с тем отличием, что применяют другой подход для проведения модификации: последовательная подача модификаторов. Сначала подают модификатор №1-2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) мольная дозировка к неодиму составляет 0,5 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) с содержанием МА 10% в количестве 0,9 моль на 1 моль неодима. Полученный полимер с вязкостью по Муни 42,4 усл. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 19
Аналогичен примеру 18, с тем отличием, что дозировка модификатора №1 составляет 1,2 моль, модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) с содержание МА 10% вводят в количестве 5,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.
Пример 20 (сравнительный)
Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что модификатор №1-2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой к неодиму 0,5 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 2700 (МПБ-2700) с содержанием МА 8% в количестве 3,0 моль на 1 моль неодима. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.
Пример 21 (сравнительный)
Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор №1-2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 1,5 моль на 1 моль неодима, модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 5500 (МПБ-5500) с содержанием МА 13% в количестве 0,4 моль на 1 моль неодима. Изменяют порядок ввода модификаторов: сначала вводят модификатор №2, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №1. Полученный полимер с вязкостью по Муни 44,6 усл. ед. Муни (таблица 2)тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 22
Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор №1-2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 1,3 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 5500 (МПБ-5500) с содержанием МА 13% в количестве 1,5 моль к неодиму. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.
Пример 23 (сравнительный)
Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния, модификатор №1-2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) с дозировкой 2,0 моль на 1 моль гадолиния, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 2700 (МПБ-2700) содержанием МА 8% в количестве 6,0 моль на 1 моль гадолиния. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,7 усл. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 4.
Пример 24
Аналогичен примеру 18, с тем отличием, что используют двухпоточный алгоритм проведения полимеризации. Для этого проводят синтез в одинаковых условиях в двух реакторах, при достижении конверсии 95%, в один реактор добавляют модификатор №1-2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоцикло-трифосфазатриен (ХМФ) с дозировкой 2,5 моль на 1 моль неодима при температуре 80°С, время модификации 15 мин, а в другой - модификатор №2 - тетрахлорид олова в количестве 15,0 моль по хлору на 1 моль неодима при температуре 80°С, время модификации 15 мин. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.
Пример 25
Аналогичен примеру 22, с тем отличием, что в 1 поток добавляют модификатор №1- 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин (ТХДАФ) с дозировкой 1,5 моль на 1 моль неодима, а во второй вводят модификатор №2 - тетрахлорид кремния в количестве 7,0 моль похлорру на 1 моль неодима. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 30:70 мас.%. Характеристики полученного образца представлены в таблице 2.
Пример 26
Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима (NdV3), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют дибутилалюминийхлорид (ДБАХ), модификатор №1-2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 1,0 моль на 1 моль неодима, модификацию проводят при 75 °С, модификатор №2 - тетрахлорид кремния в количестве 10 моль по хлору на 1 моль неодима, модификацию проводят при температуре 75 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.
Пример 27
Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе трис-[(2-этил)гексаноат] гадолиния (GdEh3), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют бутилалюминийдихлорид (БАДХ), модификатор №1-2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,-дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при 85 °С, модификатор №2 - метилтрихлорсилан в количестве 9 моль хлора на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при температуре 85 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 30 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.
Пример 28
Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима (NdV3), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), модификатор №1-2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль неодима, модификацию проводят при 65 °С, модификатор №2 - метилтрихлорстанан в количестве 4 моль по хлору на 1 моль неодима, модификацию проводят при температуре 65 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 40 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.
Пример 29
Аналогичен примеру 22, с тем отличием что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния (GdV3), в качестве хлорирующего агента каталитической системы используют диэтилалюминиййодид (ДБАЙ), модификатор №1 - (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен (ТФПХФ) с дозировкой 0,5 моль на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при 90 °С, модификатор №2 - метилоловотрихлорид в количестве 9 моль по хлору на 1 моль гадолиния, модификацию проводят при температуре 90 °С. Далее проводят смешение потоков 1 и 2 в реакторе, снабженном мешалкой, в течении 20 мин. Отношение потоков реакторов 1:2 составляет 50:50 мас.%. Характеристики полученного образца указаны в таблице 2.
Пример 30
Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе нафтената неодима (NdNah3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ЭАСХ, модификатор №1-2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,-дифенокситрифосфазен (ТХДФФ) с дозировкой 5,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - малеинизированный полибутадиен с молекулярной массой 3100 (МПБ-3100) содержание МА 10% в количестве 0,7 моль на 1 моль неодима. Температура модификации 80° С. Полученный полимер с вязкостью по Муни 45,7 усл. ед. Муни (таблица 2) тестируют в рецептуре ASTM, результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.
Пример 31
Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе трис-[(2-этил)гексаноат] неодима (NdEh3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор №1-2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен (ХМФ) с дозировкой 2,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - тетрахлорид германия в количестве 12 моль по хлору на 1 моль неодима. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.
Пример 32
Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата гадолиния (GdV3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ДЭАХ, модификатор №1-2,2,4,4,6,6,8,8- октахлор -1,3,5,8-тетрааза- 2,4,6,8 -тетрафосфорин (ОХТФ) с дозировкой 4,0 моль на 1 моль гадолиния, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - метилоловотрихлорид в количестве 20 моль по хлору на 1 моль гадолиния. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.
Пример 33
Аналогичен примеру 20, с тем отличием, что каталитическую систему готовят на основе версатата неодима (NdV3), в качестве галогенсодержащего компонента используют ЭАCХ, модификатор №1-22,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) с дозировкой 3,0 моль на 1 моль неодима, а через 15 минут через дозатор вводят модификатор №2 - тетрахлорид олова в количестве 8 моль по хлору на 1 моль неодима. Результаты тестирования данного образца представлены в таблице 2.
Список сокращений, приведенных в таблице 1:
NdP3 - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима
NdV3 - неодеканоат неодима
NdEh3 - трис-[(2-этил) гексаноат]неодима
GdV3 - версатат гадолиния
PrV3 - версатат празеодима
GdEh3 - трис-[(2-этил)гексаноат]гадолиния
NdNph3 - нафтенат неодима
ДЭАЙ - диэтилалюминиййодид
ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид
ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид
ГХФ - 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин;
ТХФ - 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен;
ДФФ - 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил;
ХМФ - 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен;
ЭПФФ - этилоксипентафторциклотрифосфазен;
ТФПХФ - (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен;
ГФФ - гексафторциклотрифосфазен;
ТХДАФ - 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамин
ТХДФФ - 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5- триаза-2,4,-дифенокситрифосфазен
ОХТФ - 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорин
Таблица 3
Рецептура резиновых смесей (ASTM)
Таблица 4
Свойства резин
ед. Муни * сек.
∆G'=G'1,4 %-G'50 % , кПа
tg δ
[RPA 2000:
60 °C, 10 Гц, 10%]
Как видно из данных, представленных в таблицах 1 и 2, полимеры, полученные способом по изобретению, характеризуются узким молекулярно-массовым распределением и высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.
На основании данных, представленных в таблице 4, очевидно, что резины на основе полидиенов по изобретению обладают улучшенной технологичностью (о чем свидетельствуют низкие значения вязкости по Муни), хорошими упруго-гистерезисными свойствами, а также низкой истираемостью, что способствует увеличению срока службы автомобильных шин.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ИХ ОСНОВЕ | 2019 |
|
RU2809256C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИДИЕНА | 2019 |
|
RU2815816C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ | 2020 |
|
RU2804706C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ 1,4-ЦИС-ПОЛИДИЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИДИЕНА | 2018 |
|
RU2688164C1 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2019 |
|
RU2803602C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ, И РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИДИЕНОВ | 2016 |
|
RU2727714C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА | 2015 |
|
RU2626967C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ | 2017 |
|
RU2675540C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2779762C1 |
| ПОЛИМЕРЫ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ОКСИМНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЦИЛЬНУЮ ГРУППУ | 2011 |
|
RU2595695C2 |
Изобретение относится к способу получения синтетических полимеров, применяемых в производстве резиновых технических изделий. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения модифицированного полидиена полимеризацией сопряженного диена в среде органического растворителя с применением каталитической системы, включающей лантаноид, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и последующей постполимеризационной модификацией по меньшей мере одним фосфоразотным соединением с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, использующимся в количестве по меньшей мере 0,5 моль на 1 моль лантаноида. Предлагаемый подход позволяет получать модифицированный стереорегулярный полидиен, обладающий узким молекулярно-массовым распределением, хорошей перерабатываемостью в составе резиновых смесей, низким сопротивлением качению и низкими значениями истираемости. 5 н. и 62 з.п. ф-лы, 4 табл., 33 пр.
1. Способ получения модифицированного полидиена путем каталитической полимеризации сопряженного диена в органическом растворителе, отличающийся тем, что при полимеризации в качестве каталитической системы используют каталитическую систему, включающую соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и проводят последующую постполимеризационную модификацию с использованием по меньшей мере одного фосфоразотного соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, взятого в количестве по меньшей мере 0,5 моль на 1 моль лантаноида.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии постполимеризационной модификации дополнительно используют по меньшей мере один сомодификатор.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве от 0,5 до 15,0 моль на 1 моль лантаноида.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве от 1,0 до 10,0 моль на 1 моль лантаноида.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве от 1,0 до 5,0 моль на 1 моль лантаноида.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что n представляет собой целое число от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 4.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из:
2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила;
2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена;
этилоксипентафторциклотрифосфазена;
(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена;
гексафторциклотрифосфазена;
4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфациклогекса-1,3,5-триена;
2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-трифосфорина;
трихлорид тринитриддиамида тетрахлорида;
октахлорциклотетрафосфазена;
1,1-диметил-3,3,5,5-тетрахлорциклотрифосфазена;
2,2,4,4-тетрахлор-6-изопропил-2λ5,4λ5,6λ5-[1,3,5,2,4,6] триаза трифосфинина;
1-метил-1,3,3,5,5-пентахлорциклотрифосфазена;
1,3,5,2,4,6-триазатрифосфорина;
2,4,6-трибром-2,4,6-трифторполимерного диальдегида;
4,6-дифтор-2-N,N-2,2-N'2-N',4-N,4-N,N-6,6-N-октаметил-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2,2,4,6-тетрамина;
2,2,4,4,6,6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-пропокси-1,2,3,4,5,6-триазатрифосфорина;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила и их смесей,
предпочтительно фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина, 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена, 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила, 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена, этилоксипентафторциклотрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, гексафторциклотрифосфазена, 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,-дифенокситрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина и их смесей.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из хлорсодержащих фосфоразотных соединений с содержанием от 2 до 8 атомов хлора и молекулярным весом от 250 до 500 г/моль.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве по меньшей мере 0,5 моля на 1 моль лантаноида, предпочтительно в количестве от 0,5 до 15,0 моль на 1 моль лантаноида.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из соединений, включающих по меньшей мере один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима, гадолиния или празеодима, особенно предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов, органофосфинатов, карбаматов, дитиокарбаматов, ксантогенатов, β-дикетонатов, галогенидов, оксигалогенидов или алкоголятов.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата] неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил)гексаноата] неодима, версатата гадолиния и версатата празеодима.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что общее время модификации составляет от 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 20 минут до 1 часа.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модификацию проводят при температуре от 60 до 90°C.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, трифенилалюминия, диалкилалюминийгидридов, алкилалюминийдигидридов и их смесей, предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, трифенилалюминия, тригексилалюминия, трициклогексилалюминия, триоктилалюминия, диэтилалюминийгидрида, ди-н-пропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, дигексилалюминийгидрида, диизогексилалюминийгидрида, диоктилалюминийгидрида, диизооктилалюминийгидрида, фенилэтилалюминийгидрида, фенил-н-пропилалюминийгидрида, фенилизопропилалюминийгидрида, фенил-н-бутилалюминийгидрида, фенилизобутилалюминийгидрида, бензилэтилалюминийгидрида, бензил-н-бутилалюминийгидрида, бензилизобутилалюминий гидрида, бензилизопропилалюминийгидрида и их смесей, более предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей, особо предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена и 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиена, предпочтительно сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и пиперилена, наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из диметилалюминийхлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, диметилалюминийбромида, диэтилалюминийбромида, диизобутилалюминийбромида, диметилалюминийфторида, диэтилалюминийфторида, диизобутилалюминийфторида, диметилалюминийиодида, диэтилалюминийиодида, диизобутилалюминийиодида, метилалюминийдихлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюминийдибромида, этилалюминийдибромида, метилалюминийдифторида, этилалюминийдифторида, метилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквихлорида, изобутилалюминийсесквихлорида, триметилоловохлорида, триметилоловобромида, триэтилоловохлорида, триэтилоловобромида, ди-трет-бутилоловодихлорида, ди-трет-бутилоловодибромида, дибутилоловодихлорида, дибутилоловодибромида, трибутилоловохлорида и трибутилоловобромида, предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида, наиболее предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов, алициклических углеводородов, моноолефинов, ароматических углеводородов или их смесей.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана, гексана, гептана, циклопентана, циклогексана, 1-бутена, 2-бутена, бензола, толуола, ксилола или их смесей.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из смеси циклогексан:гексан и смеси циклогексан:нефрас, в которых массовое соотношение компонентов составляет (30-55)÷(70-45) соответственно.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в каталитической системе мольное соотношение соединение лантаноид : алюминийорганическое соединение : сопряженный диен : галогенсодержащий компонент составляет 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0), предпочтительно 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8), наиболее предпочтительно 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).
22. Способ получения модифицированного полидиена путем каталитической полимеризации сопряженного диена в органическом растворителе, отличающийся тем, что при полимеризации в качестве каталитической системы используют каталитическую систему, включающую соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент и проводят последующую постполимеризационную модификацию с использованием по меньшей мере одного фосфоразотного соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, и по меньшей мере одного галогенсодержащего соединения, причем мольное соотношение фосфоразотное соединение : галогенсодержащее соединение : лантаноид составляет (1,0-5,0):(3,0-20,0):1.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что n представляет собой целое число от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 4.
24. Способ по п. 22, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из:
2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила;
2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена;
этилоксипентафторциклотрифосфазена;
(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена;
гексафторциклотрифосфазена;
4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфациклогекса-1,3,5-триена;
2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-трифосфорина;
трихлорид тринитриддиамида тетрахлорида;
октахлорциклотетрафосфазена;
1,1-диметил-3,3,5,5-тетрахлорциклотрифосфазена;
2,2,4,4-тетрахлор-6-изопропил-2λ5,4λ5,6λ5-[1,3,5,2,4,6] триаза трифосфинина;
1-метил-1,3,3,5,5-пентахлорциклотрифосфазена;
1,3,5,2,4,6-триазатрифосфорина;
2,4,6-трибром-2,4,6-трифторполимерного диальдегида;
4,6-дифтор-2-N,N-2,2-N'2-N',4-N,4-N,N-6,6-N-октаметил-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2,2,4,6-тетрамина;
2,2,4,4,6,6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-пропокси-1,2,3,4,5,6-триазатрифосфорина;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила и их смесей,
предпочтительно фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина, 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена, 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила, 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена, этилоксипентафторциклотрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, гексафторциклотрифосфазена, 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,-дифенокситрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина и их смесей.
25. Способ по п. 22, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из хлорсодержащих фосфоразотных соединений с содержанием от 2 до 8 атомов хлора и молекулярным весом от 250 до 500 г/моль.
26. Способ по п. 22, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве по меньшей мере 1,0 моль на 1 моль лантаноида, предпочтительно в количестве от 1,0 до 5,0 моль на 1 моль лантаноида.
27. Способ по п. 22, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфоразотное соединение : галогенсодержащее соединение (в пересчете на галоген) : лантаноид предпочтительно составляет (1,0-5,0):(4,0-15,0):1, наиболее предпочтительно (1,0-5,0):(5,0-10,0):1.
28. Способ по п. 22, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из соединений, включающих по меньшей мере один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима, гадолиния или празеодима, особенно предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима.
29. Способ по п. 22, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов, органофосфинатов, карбаматов, дитиокарбаматов, ксантогенатов, β-дикетонатов, галогенидов, оксигалогенидов или алкоголятов.
30. Способ по п. 22, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата] неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил)гексаноата] неодима, версатата гадолиния и версатата празеодима.
31. Способ по п. 22, отличающийся тем, что общее время модификации составляет от 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 20 минут до 1 часа.
32. Способ по п. 22, отличающийся тем, что модификацию проводят при температуре от 60 до 90°C.
33. Способ по п. 22, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, трифенилалюминия, диалкилалюминийгидридов, алкилалюминийдигидридов и их смесей, предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, трифенилалюминия, тригексилалюминия, трициклогексилалюминия, триоктилалюминия, диэтилалюминийгидрида, ди-н-пропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, дигексилалюминий гидрида, диизогексилалюминийгидрида, диоктилалюминийгидрида, диизооктилалюминийгидрида, фенилэтилалюминий гидрида, фенил-н-пропилалюминий гидрида, фенилизопропилалюминий гидрида, фенил-н-бутилалюминий гидрида, фенилизобутилалюминий гидрида, бензилэтилалюминий гидрида, бензил-н-бутилалюминий гидрида, бензилизобутилалюминий гидрида, бензилизопропилалюминий гидрида и их смесей, более предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей, особо предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид.
34. Способ по п. 22, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена и 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиена, предпочтительно сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и пиперилена, наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен.
35. Способ по п. 22, отличающийся тем, что галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из диметилалюминийхлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, диметилалюминийбромида, диэтилалюминийбромида, диизобутилалюминийбромида, диметилалюминийфторида, диэтилалюминийфторида, диизобутилалюминийфторида, диметилалюминийиодида, диэтилалюминийиодида, диизобутилалюминийиодида, метилалюминийдихлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюминийдибромида, этилалюминийдибромида, метилалюминийдифторида, этилалюминийдифторида, метилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквихлорида, изобутилалюминийсесквихлорида, триметилоловохлорида, триметилоловобромида, триэтилоловохлорида, триэтилоловобромида, ди-трет-бутилоловодихлорида, ди-трет-бутилоловодибромида, дибутилоловодихлорида, дибутилоловодибромида, трибутилоловохлорида и трибутилоловобромида, предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида, наиболее предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида.
36. Способ по п. 22, отличающийся тем, что галогенсодержащее соединение, используемое на стадии постполимеризационной модификации, выбирают из группы, состоящей из соединений формулы ElR4-nHaln, где n=2-4, El представляет собой олово, кремний или германий, R- метил-, этил-, пропил-, бутил-, изо-пропил-, изо-бутил-, трет-бутил, фенил- или аллил-, Hal- представляет собой фтор, хлор, бром, йод, и галогенидов серы или фосфора, предпочтительно галогенсодержащее соединение, используемое на стадии постполимеризационной модификации, выбирают из соединений формулы ElR4-nHaln, где n=2-4, El представляет собой олово или кремний, R- метил-, этил-, пропил-, бутил-, изо-пропил-, изо-бутил-, трет-бутил, фенил- или аллил или их смесей, более предпочтительно галогенсодержащее соединение на стадии постполимеризационной модификации представляет собой тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, этилоловотрихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия, трихлорметилсилан, дихлорметилсилан, трихлорэтилсилан или дихлорэтилсилан, наиболее предпочтительно галогенсодержащее соединение на стадии постполимеризационной модификации представляет собой тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, тетрахлорид германия или трихлорметилсилан.
37. Способ по п. 22, отличающийся тем, что модификацию с использованием указанных по меньшей мере одного фосфоразотного соединения и по меньшей мере одного галогенсодержащего соединения осуществляют либо последовательно, либо одновременно, либо параллельно при предварительном разделении полимеризата, полученного на стадии полимеризации, на две части, в одну из которых добавляют галогенсодержащее соединение, а в другую - фосфоразотное соединение с последующим смешением этих частей после модификации.
38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что последовательную полимеризацию осуществляют путем добавления в полимеризат, полученный на стадии полимеризации, одного из агентов, выбранных из группы, состоящей из упомянутого по меньшей мере одного фосфоразотного соединения и упомянутого по меньшей мере одного галогенсодержащего соединения, перемешивания полученной смеси в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C, после чего в полученную смесь добавляют другой агент из упомянутой группы и перемешивают полученную таким образом смесь в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C.
39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что параллельную модификацию осуществляют путем разделения полимеризата, полученного на стадии полимеризации, на две части, в одну из которых добавляют упомянутое по меньшей мере одно фосфоразотное соединение, а в другую - упомянутое галогенсодержащее соединение, перемешивания каждой из полученных таким образом смесей в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C, с последующим смешиванием полученных таким образом смесей друг с другом в течение от 15 до 60 мин при температуре 60-90°C.
40. Способ по п. 22, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов, алициклических углеводородов, моноолефинов, ароматических углеводородов или их смесей.
41. Способ по п. 22, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана, гексана, гептана, циклопентана, циклогексана, 1-бутена, 2-бутена, бензола, толуола, ксилола или их смесей.
42. Способ по п. 22, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из смеси циклогексан:гексан и смеси циклогексан:нефрас, в которых массовое соотношение компонентов составляет (30-55)÷(70-45) соответственно.
43. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в каталитической системе мольное соотношение соединение лантаноида : алюминийорганическое соединение : сопряженный диен : галогенсодержащий компонент составляет 1:(8-30):(5-30):(1,5-3,0), предпочтительно 1:(8-20):(5-20):(1,8-2,8), наиболее предпочтительно 1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).
44. Способ получения модифицированного полидиена путем полимеризации сопряженного диена в органическом растворителе, отличающийся тем, что при полимеризации в качестве каталитической системы используют каталитическую систему, включающую соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, и проводят последующую постполимеризационную модификацию с использованием по меньшей мере одного фосфоразотного соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, и по меньшей мере одного низкомолекулярного малеинизированного полибутадиена при мольном соотношении фосфоразотное соединение : малеинизированный полибутадиен : лантаноид (1,0-5,0):(0,5-5,0):1.
45. Способ по п. 44, отличающийся тем, что n представляет собой целое число от 3 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 4.
46. Способ по п. 44, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из:
2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена;
1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила;
2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена;
этилоксипентафторциклотрифосфазена;
(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена;
гексафторциклотрифосфазена;
4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина;
2,4,6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфациклогекса-1,3,5-триена;
2,4,6-трихлоро-2,4,6-три(фенокси)-1,3,5-трифосфорина;
трихлорид тринитриддиамида тетрахлорида;
октахлорциклотетрафосфазена;
1,1-диметил-3,3,5,5-тетрахлорциклотрифосфазена;
2,2,4,4-тетрахлор-6-изопропил-2λ5,4λ5,6λ5-[1,3,5,2,4,6] триаза трифосфинина;
1-метил-1,3,3,5,5-пентахлорциклотрифосфазена;
1,3,5,2,4,6-триазатрифосфорина;
2,4,6-трибром-2,4,6-трифторполимерного диальдегида;
4,6-дифтор-2-N,N-2,2-N'2-N',4-N,4-N,N-6,6-N-октаметил-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2,2,4,6-тетрамина;
2,2,4,4,6,6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-пропокси-1,2,3,4,5,6-триазатрифосфорина;
1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила и их смесей,
предпочтительно фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорина, 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазена, 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрила, 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриена, этилоксипентафторциклотрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, гексафторциклотрифосфазена, 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5-триен-2,2-диамина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифтороциклогекса-2,4-дифенокситрифосфазена, (трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина, 2,4,6,6,-тетрахлоро-1,3,5-триаза-2,4,-дифенокситрифосфазена, 2,2,4,4,6,6,8,8-октахлор-1,3,5,8-тетрааза-2,4,6,8-тетрафосфорина и их смесей.
47. Способ по п. 44, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение выбирают из группы, состоящей из хлорсодержащих фосфоразотных соединений с содержанием от 2 до 8 атомов хлора и молекулярным весом от 250 до 500 г/моль.
48. Способ по п. 44, отличающийся тем, что фосфоразотное соединение используют в количестве по меньшей мере 1,0 моль на 1 моль лантаноида, предпочтительно в количестве от 1,0 до 5,0 моль на 1 моль лантаноида.
49. Способ по п. 44, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфоразотное соединение : малеинизированный полибутадиен : лантаноид предпочтительно составляет (1,0-5,0):(0,5-2):1, в наиболее предпочтительном варианте (1,0-5,0):(0,5-1,0):1.
50. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из соединений, включающих по меньшей мере один атом лантаноида, выбранного из группы, состоящей из лантана, неодима, церия, празеодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима, гадолиния или празеодима, особенно предпочтительно соединение лантаноида выбирают из соединений неодима.
51. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из карбоксилатов, органофосфатов, органофосфонатов, органофосфинатов, карбаматов, дитиокарбаматов, ксантогенатов, β-дикетонатов, галогенидов, оксигалогенидов или алкоголятов.
52. Способ по п. 44, отличающийся тем, что соединение лантаноида выбирают из группы, состоящей из трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата] неодима, неодеканоата неодима, трис- [(2-этил) гексаноата] неодима, версатата гадолиния и версатата празеодима.
53. Способ по п. 44, отличающийся тем, что общее время модификации составляет от 5 минут до 4 часов, предпочтительно от 20 минут до 1 часа.
54. Способ по п. 44, отличающийся тем, что модификацию проводят при температуре от 60 до 90°C.
55. Способ по п. 44, отличающийся тем, что алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триалкилалюминия, трифенилалюминия, диалкилалюминийгидридов, алкилалюминийдигидридов и их смесей, предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, триизопропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-трет-бутилалюминия, трифенилалюминия, тригексилалюминия, трициклогексилалюминия, триоктилалюминия, диэтилалюминийгидрида, ди-н-пропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, дигексилалюминий гидрида, диизогексилалюминийгидрида, диоктилалюминийгидрида, диизооктилалюминийгидрида, фенилэтилалюминий гидрида, фенил-н-пропилалюминий гидрида, фенилизопропилалюминий гидрида, фенил-н-бутилалюминий гидрида, фенилизобутилалюминий гидрида, бензилэтилалюминий гидрида, бензил-н-бутилалюминий гидрида, бензилизобутилалюминий гидрида, бензилизопропилалюминий гидрида и их смесей, более предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей, особо предпочтительно алюминийорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей, наиболее предпочтительно в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид.
56. Способ по п. 44, отличающийся тем, что сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена (пиперилена), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиена, 3-метил-1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, 2-метил-1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 3-метил-1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 3-бутил-1,3-октадиена, 3,4-диметил-1,3-гексадиена, 4,5-диэтил-1,3-октадиена, фенил-1,3-бутадиена, 2,3-диэтил-1,3-бутадиена, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиена и 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиена, предпочтительно сопряженный диен выбирают из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и пиперилена, наиболее предпочтительно в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен.
57. Способ по п. 44, отличающийся тем, что галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из диметилалюминийхлорида, диэтилалюминийхлорида, диизобутилалюминийхлорида, диметилалюминийбромида, диэтилалюминийбромида, диизобутилалюминийбромида, диметилалюминийфторида, диэтилалюминийфторида, диизобутилалюминийфторида, диметилалюминийиодида, диэтилалюминийиодида, диизобутилалюминийиодида, метилалюминийдихлорида, этилалюминийдихлорида, метилалюминийдибромида, этилалюминийдибромида, метилалюминийдифторида, этилалюминийдифторида, метилалюминийсесквихлорида, этилалюминийсесквихлорида, изобутилалюминийсесквихлорида, триметилоловохлорида, триметилоловобромида, триэтилоловохлорида, триэтилоловобромида, ди-трет-бутилоловодихлорида, ди-трет-бутилоловодибромида, дибутилоловодихлорида, дибутилоловодибромида, трибутилоловохлорида и трибутилоловобромида, предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида, наиболее предпочтительно галогенсодержащий компонент каталитической системы выбирают из группы, состоящей из этилалюминийсесквихлорида, диэтилалюминиййодида и диэтилалюминийхлорида.
58. Способ по п. 44, отличающийся тем, что низкомолекулярный малеинизированный полибутадиен, используемый на стадии постполимеризационной модификации представляет собой аддукт малеинового ангидрида и полибутадиена, содержащий от 4 до 24 мас.%, предпочтительно от 4 до 20 мас.%, особо предпочтительно от 5 до 13 мас.% ангидридных групп в пересчете на полную массу малеинизированного полибутадиена, и имеет молекулярную массу от 1200 до 15000 г/моль, предпочтительно от 1200 до 8000 г/моль, наиболее предпочтительно от 2500 до 5500 г/моль.
59. Способ по п. 44, отличающийся тем, что модификацию с использованием указанных по меньшей мере одного фосфоразотного соединения и по меньшей мере одного МПБ осуществляют либо последовательно, либо одновременно, либо параллельно при предварительном разделении полимеризата, полученного на стадии полимеризации, на две части, в одну из которых добавляют малеинизированный полибутадиен, а в другую - фосфоразотное соединение с последующим смешением этих частей после модификации.
60. Способ по п. 59, отличающийся тем, что последовательную полимеризацию осуществляют путем добавления в полимеризат, полученный на стадии полимеризации, одного из агентов, выбранных из группы, состоящей из упомянутого по меньшей мере одного фосфоразотного соединения и упомянутого по меньшей мере одного малеинизированного полибутадиена, перемешивания полученной смеси в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C, после чего в полученную смесь добавляют другой агент из упомянутой группы и перемешивают полученную таким образом смесь в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C.
61. Способ по п. 59, отличающийся тем, что параллельную модификацию осуществляют путем разделения полимеризата, полученного на стадии полимеризации, на две части, в одну из которых добавляют упомянутое по меньшей мере одно фосфоразотное соединение, а в другую - упомянутый малеинизированный полибутадиен, перемешивания каждой из полученных таким образом смесей в течение периода времени от 5 минут до 2 часов при температуре 60-90°C с последующим смешиванием полученных таким образом смесей друг с другом в течение от 15 до 60 мин при температуре 60-90°C.
62. Способ по п. 44, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических углеводородов, алициклических углеводородов, моноалефинов, ароматических углеводородов или их смесей.
63. Способ по п. 44, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из бутана, пентана, гексана, гептана, циклопентана, циклогексана, 1-бутена, 2-бутена, бензола, толуола, ксилола или их смесей.
64. Способ по п. 44, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из смеси циклогексан:гексан и смеси циклогексан:нефрас, в которых массовое соотношение компонентов составляет (30-55) :(70-45) соответственно.
65. Модифицированный полидиен, полученный способом по пп. 1-64.
66. Модифицированный полидиен по п. 65, содержащий по концам полимерных цепей группы (-P=N-)n, где n - целое число от 3 до 24.
67. Резиновые смеси на основе полидиена по п. 65 или 66.
| Устройство для регистрации параметров МДП-структур | 1985 |
|
SU1247795A1 |
| WO 2018088919 A1, 17.05.2018 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИСТЕМЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИДИЕНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИДИЕНОВ | 2017 |
|
RU2675540C1 |
| МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР СОПРЯЖЕННОГО ДИЕНА, КАУЧУКОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ШИНЫ | 2006 |
|
RU2425845C2 |
