Способ получения гексахлорофосфората 1-метил-2,2,4,6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5,2-диазафосфоринония Советский патент 1992 года по МПК C07F9/54 C07F9/6512 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения гексахлооофосфората 1-метил-2,2,4, 6-тет-. рахлор-1,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорино- ния формулы

С1

Не

rpct ctci

крторый может найти применение в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза и для получения биологически активных веществ.

Известен способ получения 2.2,4,6-тет- рахлор-2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорина взаимодействием ацетилмочевины с пен- тахлоридом фосфора.

Однако целевой продукт данным способом получить не представляется возможным, поскольку образование в процессе фосфорилирования трихлорфосфазогруп- пы, необходимой для осуществления гете- роциклизации, невозможно для N.N -дизамещенных мочевин..

Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения гексахлорфосфората 1-метил- 2,2,4,6-тетрахлор- ,2-дигидро-1,5,2-диаза- фосфоринония взаимодействием смеси N- метил-м -ацетилмочевины и пентахлорида фосфора, диспергированной в бензоле.

i

СЛ GO

Недостатком известного способа является то, что реакция в этом случае осложняется распадом молекулы уреида и фосфорилированием образующихся осколков, в результате чего целевое соединение получается в виде компонента продуктов реакции и в индивидуальном состоянии не выделяется. Выход его, оцененный с помощью спектроскопии ЯМР, составляет 10- 15%.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия М-метил-N -ацетилмочеви- ны с раствором пентахлорида фосфора в ароматического углеводороде при 20-25°С с последующим нагреванием промежуточно образующегося 4-(М-метил-М-дихлорфосфо- риламино)-2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиени- лтрихлорфосфония формулы (I) при температуре 100-110°С в течение 20-30 мин.

MeNHCNHCCHj 6 рос,2 J, i,

Me

характеристиками известного гетероцикла 00.

Выбор оптимальных температуры и времени нагрева для осуществления гетероциклизации () (II).

Примеры 2-7. Аналогично описанному получают соединение (I), которое подвергают нагреванию в течение 1 ч при разной температуре. Результат фиксируют

методом ЯМР 31 Р-спектроскопии. Циклизация при температуре ниже 90°С полностью за это время не протекает (примеры 2 и 3). В то же время нагревание при температуре выше 110°С стимулирует деструкцию соединения (II), нацело протекающую при 140-150°С (пример 7), в результате которой получаются 2,2,4,б-тетрахлор-2,2-ди- гидро-1,5,2-диазафосфорин (IV) др 51,4 м.д., д.. 2jPH 14.9 2,2,3,4,6-пентахлор2,2-дигидро-1,5,2-диазафосфорин (V) д р 43,8 м.д., с.; PCIs др 219,3 м.д.; бр 3,8 м.д..

5

СН;

гзо2

P6f,rrtCHPC1jpcl6 ™

г C1 .

2SOC1,

СН

PZOCtj

, с3 сн-р оа 2 ii

Использование: в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт-гексахлорофосфорат 1 -метил-2.2.4,6-тетрахлор-1,2-ди-гидро-1,5, 2-диазафосфоринония БФ С1ю№Р2, выход 40%. Реагент 1 1нз С1 N © © YNpC 2PClK СН3ЫНСШНС(0)СН3Т . С1 Реагент 2: PCIs. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 1 и 2 равно 1:4 и процесс ведут в среде толуола при 20-25°С с последующим нагреванием образующегося продукта при 100-110°С в течение 20-30 мин. 3 табл.

cHp«tpcfe :j&ra$PC1 pcS

с

Предлагаемый способ сводит к минимуму деструкцию уреида и, соответственно, образование побочного продукта - гекса- хлорофосфората 2-{трихлорфосфазо)-2-хло- рэтенилтрихлорфосфония (III), что позволяет получать целевой продукт в индивидуальном состоянии и с более высоким выходом.

Пример 1. К перемешиваемому раствору 31,0 г PCIs в 215 мл толуола при 20-25°С прибавляют 4,3 г тонкоизмельченной N-метил-м -ацетилмочевины. После прекращения выделения хлороводорода (2- 3 ч) реакционную смесь оставляют на ночь. Отфильтровывают осадок соединения (I), промывают бензолом и высушивают в вакууме. Выход 12,1 г(50,2%). В колбе,снабженной обратным холодильником, нагревают 12,1 г соединения (I) в течение 20-30 мин при 100-110°С. Удалив из реакционной массы низкокипящую фракцию, сухой остаток промывают бензолом до исчезновения желтой окраски и высушивают в вакууме. Выход целевого продукта - соединения (II) - 7,35 г (79,5%) (39,9% в расчете на исходный уре- ид).

Спектральные параметры соединения (II) (табл. 2) совпадают с соответствующими

5

0

5

0

Примеры 8-11. Синтезированное соединение (I) подвергают нагреванию при 100-110°С разное время. Результат фиксируют методом ЯМР Р-спектроскопии. Оптимальным является нагревание соединения (I) не менее 20-30 мин, поскольку меньшее время нагрева не позволяет получить целевое соединение (II) в индивидуальном состоянии, так как примесь соеди- нения (HI) не успевает разрушиться полностью.

Дифосфорилированную структуру соединения (I) подтверждает спектр ЯМР 13С дихл о ран гидрида 4-(М-метил-М-дихлорфос- фориламино)-2,4-ди-хлор-3-аза-1,3-бутадие- нилфосфоновой кислоты (VI), в который количественно превращается соединение (I) при действии на него диоксида серы (табл. 3). Спин-спиновое взаимодействие ядра атома углерода С3 с ядрами Р1 и Р2 доказывает присутствие обоих атомов фосфора в одной молекуле.

Из-за большой склонности к гидролизу

с помощью элементного анализа затруднительно надежно охарактеризовать соединения (I) и(11).

Структура соединения (II) косвенно подтверждена элементным анализом гидроли- тическиболеестабильного

1-метил-2-оксо-2,4.6-трихлор-1,2-дигидро- 1,5,2-диазафосфорина (VII), в который под действием диоксида серы нацело преобразуется гексахлорфосфорэт органилхлорфос- фония (II). После перекристаллизации из гексана получают белые крупные кристаллы соединения (VII) с Т.пл. 89-90°С.

Найдено, %: С 20,97; Н 2,06,- С 46,06; N 11,78; Р 13,64.

С4Н4С1з№ОР

Вычислено, %: С 20,58; Н 1,73; CI 45,57; N 12,00; Р 13,27

Me

MeI

-,;

NT-2SOC1, Cl

Cl

u

vii

Таблица Г Параметры спектров ЯМР Ни 31Р дифосфорилированных азабутадиенов (I) и (VI)

- -j

СН-,

СНч,

г

м.д.

грт

10,0

Р С1з85,2

PCi;-296,Д

р оС1г 22,49,7

6,70

5,87

3,66

3,43

Параметры спектров ЯНр н и Р 1,5,2-диазафосфоринов (II) и (VII)2

ГНЭ

ctJix . ,

u Cl

Таб

Спектральные параметры соединения (VII) (табл. 2) совпадают с соответствующими характеристиками известного диазафос- форина(УИ).

Формула изобретения

Способ получения гексахлоррфосфората 1 метил-2,2,4,6-тетрахлор-1,2-дигидро-1,5, 2-диазафосфоринония взаимодействием N- метил-Ы -ацетилмочевины с пентахлоридом фосфора при их молярном соотношении 1:4, в среде ароматического углеводорода при 20-25°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют раствор пентахлорида фосфора в толуоле и образующийся в результате взаимодействия гексахлорофос- форат 4-(ГМ-метил-М-дихлорфосфорилами- но) -2,4-дихлор-3-аза-1,3-бутадиенилтрих- лорфосфония нагревают при 100-110 в течение 20-30 мин.

СН-,

СНч,

г

Р0«2 4,

I. Гц

«Т(ртнТр П н Г

6,70

3,66

39,2

5,87

3,43

22,8

10,1

инов

Таблица 2

Параметры спектров ЯМР С дихлорангидрида 4-(Ы-метил-Н- дихлорфосфориламино)-2,1|-дихлор-3-аэа-1,3-бутадиенилфосфо- ной кислоты (VI) Д,, « 1

° Hj N-cW-C cWoC12

РОС1, it 4l

Таблица 3