СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИНОСОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07D295/14 

Изобретение относится к способу получения днами.носоединений нового типа, которые могут найти широкое .применение в сельском хозяйстве. Получение новых диаминосоединений основано «а известной в органическом синтезе реакции обменного разложения с выделением спирта или кислоты. Новые диаминосоединения общей формулы R - СО - NH - СН - СС1, R - СО - NH где R - водород, низший алкил или галоидалкил с прямой или разветвленной цепью; Q - один из радикалов где RI, R2, Rs и R4 водород или низший ал кил, а также Ri - фенил; Rs - алкиленовы радикал с прямой или разветвленной цепью 1 - Ю атомами углерода; Re и Rr - водород лкил с 1 - 16 атомами углерода, аллил или -цианэтил, фенил или бензил, которые могут быть замещены одним или двумя атомами гаогена, получают путем взаимодействия приерно двух молей трихлорл1етилациламидометана общей формулы R - СО - NH - СНХ - СС1, где X - легко отщепляемый в качестве аниона радикал, например хлор, бром, арилсульфоНИЛОКСИ-, алкилсульфонил-, арилокси-, трифторацетокси-, арилкарбонилокси- радикал, с одним молем диамина общей формулы Н-Q-Н, где Q имеет указанное значение, в инертном растворителе при температуре 20- 40°С с выделением целевого продукта известными приемами. Если X - атом хлора или водорода, целесообразно добавлять при реакции третичный амин, например, триэтиламин, в эквивалентном количестве. Пример 1. К,Х-бис-(1-ацетамидо-2,2,2трихлор)этил -пиперазин. В раствор из 18,0 г (0,08 моль) N-(1,2,2,2тетрахлорэтил)-ацетамида в 50 мл свободного от перекиси тетрагпдрофурана прикапывают, размешивая раствор из 3,44 г (0,04 моль) пиперазина и 8,2 г (0,081 моль) триэтиламина в 60 мл своболного от перекиси тетрагидрофуране. После стояния при комнатной тем пературе в течение одного часа отсасывают остаток триэтиламингидрохлорида, нромывают его тетрагидрофураном и фильтрат выпаривают Б вакууме. Оставшуюся полутвердую массу дигедрируют.

После отсасывания и промывания кристаллов эфиром получают 5,1 г (81% от теории) бесцветного продукта, который может быть перекристаллизован из изопропанола. Точка разложения приблизительно 180°С (в зависимости от скорости нагревания).

Вычислено, %: С 31,13; П 3,92; N 12,10.

Найдено, %: С 31,07; Н 4,13; N 11,94.

Пример 2. N,N-биc-(l-диxлopaцeтaмидo2,2,2-трихлор) этил -пиперазиа

Соединение получают аналогично примеру 1 из (1,2,2,2-тетрахлорэтил)-дихлорацетамида и пиперазина.

Выход 94% от теории. Т. разл. около 180°С.

Вычислено, %: С 23,99; Н 2,35; С1 59,01; N 9,33.

Найдено, %: С 24,16; Н 2,33; С1 58,5; N 9,03.

Пример 3. Ы,Ы-бис-(1-трихлорацетамидо-2,2,2-трихлор) ЭТИЛ -пиюерайии.

Соединение получают аналогично примеру 1 из Ы-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-трихлорацетамида и пиперазииа.

Выход 45% от теории; т. разл. около 180°С.

Вычислено, %: С 21,52; Н 1,81; N 8,36.

Найдено, %: С 21,40; Н 1,95; N 8,31.

Пример 4. М,Ы-бис- (1-формамидо-2,2,2трихлор) -этил -2-метилпиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 посредством реакции обменного разложения К-(1,2,2,2,-тетрахлорэтил)-формамида с 2-метилпиперазином. Оставшуюся после сгущения раствора в тетрагидрофуране стекловидноаморфную массу растворяют в метиленхлориде; через несколько минут целевое соединение начинает выделяться из раствора в виде бесцветных кристаллов.

ВЫХод 79% от теории; т. разл. около 167°С.

Пример 5. М,Ы-бис-(Ьтриметилацетамидо-2,2-трихлор) этил -ниперазин1.

Соединение получают аналогично примеру 1 ИЗ амида Ы-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-триметилуксусной кислоты и пиперазина. Целевое .соединение выпадает частично с триэтиламингидрохлоридом из раствора тетрагидрофурана; вторую фракцию получают из выпаренного в вакууме маточного раствора.

Выход 85% от теории; т. разл. около 20°С.

Вычислено, %: С 39,51; Н 5,53; N 10,24.

Найдено, %: С 39,79; Н 5,72; N 10,26.

Пример 6. Ы,Ы-бис-(1-хлорацетамидо2,2,2-трихлор)этил -пиперазин.

Соединение получают аналогично нримеру 1 из М-(1,2,2,2-тетрахлорэтил)-хлорацетамида и пиперазина.

Выход 86% от теории; т. разл. около 173°С.

Вычислено, %: С 27,08; Н 3,03; N 10.53.

Найдено, %: С 27,12; Н 2,86; N 10,20.

Пример 7. Ы,Ы-бис-(1-формамидо-2,2,2трихлор)этил -пиперазин.

К раствору из 21,1 г (0,1 лшль) (1,2,2.2-тетрахлорэтил)-формамида в 30 мл ацетона прикапывают, размешивая, раствор из 4,.3 г (0,05 моль) пиперазина и 10,5 г (0,104 моль) триэтиламина в 70 мл ацетона. После 2-часового стояния при комнатной температуре осадок целевого соединения и триэтиламингидрохлорида отсасывают, тшательно промывают водой, затем холодным метанолом и высушивают при температуре 40°С. Получают бесцветный кристаллический порошок; точка разложения около 175°С (зависит от скорости нагревания). Посредством сгуш,ения ацетонового маточного раствора и промывания остатка холодным метанолом нол1учают вторую фракцию целевого соединения. Соединение может быть перекристаллнзовано из диоксана.

Обш,ий выход 18,7 г (86% от теории).

Вычислено, %: С 27,61; Н 3,24; N 12,

Найдено, %; С 27,90; Н 3,38; N 12,68.

Пример 8. Ы,Ы-бис-(1-формамидо-2,2,2трихлор)этил -пиперазин.

21,1 г (0,1 моль) порошка N-(l,2,2,2-TeTpaхлорэтил)-формамида суспендируют в 50 мл

5 воды. Размешивая, прикапывают смесь из

4,3 г (0,05 моль) пиперазина, 10,1 г (0,1 моль)

триэтиламина и 50 мл воды при температуре

20-25°С. После получасового размешивания

при комнатной температуре водную фазу де0 каптируют и оставшуюся клейкокристаллнческую массу обрабатывают 30 мл метанола,

отсасывают и промывают метанолом.

Выход 50-60% от теории.

Пример 9. 1,Ы-бис-(1-формамидо-2,2,25 трихлор)этил -ниперазин.

К раствору из 21,1 г (0,1 моль) N-(1,2,2,2тетрахлорэтил)-формамида в 50 мл ацетона добавляют 5,3 г (0,05 моль) карбоната натрия. Размешивая, прикапывают при температу0 ре 20-25°С раствор из 4,3 г (0,05 моль) пиперазина в 50 мл ацетона. Затем через 30 мин ацетон отгоняют под вакуумом, остаток промывают водой, затем холодным метанолом и высушивают. 5 Выход 77% от теории.

Пример 10. N,N-биc-(l-пpoпиoнaмидo-2, 2,2-трихлор)этил-пиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2,-тетрахлор) этил -иропионамида 0 и пиперазица.

Выход 45% от теории; т. разл. 184-185°С.

Пример 11. Ы,Ы-бис-(1-пропионамидо2,2,2-трихлорэтил)этил -2-метилпиперазин1.

Соединение нолучают аналогично примеру 1 5 из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -пропионамида и 2-метилпиперазина.

Выход 66% от теории; т. разл. 165-167°С.

Пример 12. N,N-6Hc-(l-фтopaцeтaмидo2,2,2-тpиxлop)этил -пипepaзин. 0 Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил -фторацетамида и пиперазина.

Выход 64% от теории; т. разл. 163-168°С.

Пример 13. Н,Ь}-бис-(1-фторацетамидо2,2,2-трихлор)этил -2-метнлпиперазин.

Соединение получают аналогично примеру из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -фторацетамида и 2-метилп11перазнт1а.

Выход 29% от теории: т. разл. 138-142С.

Пример 14. Ы,Ы-бис-(1-трихлора11етамидо-2,2,2-три.хлор)этил -2-метилпиперазин.

Соединение получают аналогично приме.ру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлорэтил - трихлорацетамида ,и 2-метилпиперазина.

Выход 50% от теории; т. разд. 130-135°С.

Пример 15. М,Ы-бис-(1-трифторацегамидо-2,2,2-трихлор)этил -пиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил -трифторацетамида и пиперазнна.

Выход 76% от теории; т. ;разл. 155-158°С.

Пример 16. Ы,Ы-бис- 1-формам1 ДО-2,2,2трихлор),5-диметилпиперазип.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 2,5-метилпиперазииа (смесь из дне- и трансизомеров) .

Выход 28% от теории; т. разл. 184°С.

Пример 17. Ы,К-бие-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор),3,5,6-тетраметнл-пиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 2,3,5,6-тетраметилп1шерази1-1а (смесь стереоизомеров).

Выход 45% от теории; т. разл. 180°С.

Пример 18. N,N-биc-(l-фopмaмидo-2,2,2трихлор)этил - 2,3-тран сдиметилпинеразнн.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2.2-тетрахлор)этил -формамида и тране-2,3-диметил1пиперазииа.

Выход 17% от теории; т. разл. 182°С.

Пример 19. М,Ы-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор)этил - транс-2-метил-З-этилпиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида н траис-2-метил-З-этилПиперазииа.

Выход 15% от теории; т. разл. 172°С.

Пример 20. Ы,Ы-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор)этил -цие-2,3-диметилпииеразин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и цис-2,3-диметиллинеразина.

Выход 36% от теории; т. разл. 173°С.

Пример 21. N,N-биc-(l-фopмaмидo-2,2, 2-трихлор) этил -2-фенилпиперазин.

Соединение получают аналогично иримеру 1 нз N-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамИда н 2-фенилпиперазина.

Выход 16% от теории; т. разл. 192°С.

Пример 22. N,N-биe-(l-фopмaмидo-2,2, 2-трихлор)этил -2-этилпиперазин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из N-(1,2,2,2,-тетрахлор)этил -формамида и 2-этилпнперазина.

Выход 40% от теории; т. разл. 164-166°С.

Пример 23. М,Ы-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор) ,3,5-триметилиииеразин.

Соединение получают аналогично примеру 1 из Ы-(1.2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и

2,3,5-триметилпиперазипа (смесь стереоизомеров).

Выход 12% от теории; т. разл. 168°С. Пример 24. Л -бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор) этил -2-норм-пропилпиперазин.

Соединение получено аналогично примеру 1 из N-( 1.2,2,2-тетрахлор) этил -формамида и 2-иорм-ироп лппперазина.

Выход 20% от теории; т. разл. 174°С.

Пример 25. М,К -бис-(1-формам.идо-2,2, 2-трихлор) ,6-димстнлппперазнн.

Соединение получено аналогично примеру 1 из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил -формамнда и 2,6-диметилпипераз11на.

Выход 11% от теорин; т. разл. 171 -172°С.

Пример 26. Х,-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор)этил -пиперазин.

Смесь нз 2,1 г (0.025 .моль пнперазииа, 5,1 г (0,05 юль триэтнламина, 6,8 г

(0,05 лголь) 1-формамидо-2.2,2-трихлорэтокси -бензола и 50 мл абсолютного тетрагидрофураиа оставляют стоять щ комнатной температуре в течение 14 час затем кипятят в продолжении 2 час с обратным холодилъником. Фильтрованный раствор сгущают в вакууме, вязкий, коричневый, пахнущий фенолом остаток обрабатывают 15 лл метанола. После стояния п течение нескольких часов вьтделяюг около 10% (от теории) целевого соединения в

кристаллическом виде.

Исходный продукт (l-фopмaмидo-2,2.2-тpиxлop)этoкcи -бeнзoл получают из N(1,2,2,2тетрахлор)этил -формамида и фенола в присутствии трнэтиламина.

Выход 83 от теории; т. пл. 93-94°С.

Пример 27. N,K-бнc-(l-фopмaм)lД.o-2,2, 2-трихлор)этил -пиперазин.

1,2 г (0.014 моль} ииперазииа и 7,1 г (0,028 моль} 1-формамидо-1-(метилсульфоиил)-2,2,2-трихлор -этана растворяют в абсолютном тетрагидрофуране. После добавления 2,9 г (0,028 моль} триэтилампна смесь оставляют стоять при комнатной температуре, разбавляют водой, отсасывают образовавщийся

осадок и промывают водой н метанолом.

Получают 96% от теорин целевого еоединения. Для нолучения исходного продукта 1формамидо-1 - (метилсульфонил) - 2,2,2 - трихлор -этана сначала подвергают реакции обменного разложения N-(1.2.2,2-тeтpa.xлop) этил -формампд с мет1 лмерка111тацом и триэтиламнпом. Полученный в количестве 82% теории (1-форма.мидо-1-метилмеркапто-2,2,2трихлюр)-этана (т. пл. ) затем окисляют в уксусно кислоте с перекисью водорода при температуре 20°С в сульфон. Выход 66% от теории; т , пл. 132-133 С.

Пример 28. N,N-биc-(l-фopмaмидo-2.2, 2-трнхлор)этнл -этнле11Днам1П.

В раствор изМб,9 г (0.08 моль} N-(1,2,2,2тетрахлор)этнл -формамида в 80 мл сухого тетрагидрофураиа прикапывают, размешивая в течение 1 час, смесь из 2,4 г (0,04 моль} этилендиамина, 8,3 г (0,08 .иоль- -3%) триэтиламина п 50 .мл сухого тетрагидрофурана.

После дальнейшего размешивания в течение часа при комнатной температуре отсасывают выделившийся триэтиламингидрохлорид и libiпаривают фильтрат в вакууме при температуре 40-50°С. Оставшееся масло кристаллизуется пр:И обработке эфиром.

Выход 14,5 г (88% от теории); т. пл. 138- И1°С (разложение). Соединение может быть перекристаллизовано из изопропанола; точка разложения иовышается вследствие этого до 141 -142°С.

Соответствеппо примеру 28 получают:

Пример 29. М,К-бис-(1-ацетамидо-2,2,2трихлор)этил -этиленд;пами11.

Из К-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -ацетамида и этилендиамина.

Выход 76% от теории; т. пл. 139-142°С (разложение).

Пример 30. Ы,Ы-бис-(1-пропионамидо2,2,2-трихлор)зтил -этилендиамил.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -пропиопамида и этилендиамина.

Выход 72% от теории; т. пл. 154-155°С (разложение).

Пример 31. N,N-6nc- (1-фторацетамидо2,2,2-трихлор) этил -этилендиамип.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил - фторацетамида и этилендиамина.

Выход 53% от теории; т. пл. 105-109°С.

Пример 32. М,М-бис-(1-фторацетамидо2,2,2-трихлор),3-пропил:ендиамип.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил - фторацетамида и 1,3-пропилендиамина.

Выход 42% от теории; т. пл. 112-114°С.

Пример 33. М,М-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор),4-бутилендиамин.

Из N-(1,2,2,2-тетрахлор)-этил -формамида и 1,4-бутилендиами,на.

Выход 90% от теории; т. пл. 154-157°С.

Пример 34. Ы,М-бис-(1-формамидо-2.2, 2-трихлор) этил -1,5-пептаметилендиамйн.

Из Ы-(1,2,2-теграхлор)этил -формамида ч 1,5-пентаметилендиамина.

Выход 65% от теории; т. пл. 113-Пб С.

Пример 35. М,М-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор) ,6-гексаметилендиамин.

Из Ы-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 1,6-гексаметилендиамина.

Выход 72% от теории; т. :пл. (разложение).

Пример 36. Ы,М-бис-(1-формамидо-1,2, 2-трихлор) этил -1,7-гептаметилендиамин.

Из ,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 1,7-гептаметилендиами а.

Количественный выход: вязкое масло.

Пример 37. Ы,М-бис-(1-формамидо-2,2, 2-трихлор) ,10-дикаметиленДИамин.

Количественный выход: масло.

2 г маслянистого целевого соединения растворяют в хлороформе. После добавления эфирного НС1-раствора образуется кристаллический осадок, который отсасывают, промывают эфиром и осторожно высушивают. Получают 2,5 г дигидрохлорида целевого соединения

(как сольват с 1 моль хлороформа); т. пл. 152-154°С (разложение).

Пример 38. ЫЛТ-бис-метил-ЫЛ-бис-(1формамида-2,2,2-трихЛ10р)этил этилендиамин. Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и М,Ы-бисметилэтилендиамин а.

Выход 15% от теории; т. пл. 160°С (разложение), свыше 110°С - коричневая окраска.

Пример 39. М,Ы-бис-фенил-М,М-бис-(1формамида-2,2,2-трихлор) этил -этилевдиамин.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 1,2-диапилиноэтана.

Выход 74% от теории; т. пл. 168-170°С (разложение).

Пример 40. Ы,Н-бис-(2-цианэтил)-N.Nбис - (1-формамидо-2,2,2-трихлор)этил - этилендиампн.

Из N-( 1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и N,N-биc- (2-цианэтил) -этилендиамина. Выход 60% от теории; т. пл. 190°С (разложение) .

Пример 41. М-(2-дианэтил) - N,N-6Hc(1-формамидо - 2,2,2-трихлор)этил - этиле:;диамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида и N- (2-Цианэтил) -этилепдиамина.

Аморфный сырой продукт очищают посредством тш,ательного экстрагирования эфиром и свободный от эфира остаток высушивают в вакууме при температуре 50°С.

Выход 70% от теории; аморфный.

Пример 42. N,N-биc-фeнил-N,N-биc-(lпивалинамидо-2,2,2-трихлор)этил - этилендиамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - пивалинамида и 1,2-дианилиноэтанола.

Выход 55% от теории; т. пл. 124-126 С.

Пример 43. Ы,Ы-бис-фенил-М,К1-бис-(1трихлорацетамидо - 2,2,2-трихлор)этил - эт лендиамип.

Из N-( 1,2,2,2-тетрахлор)этил - трихлорацетамида и 1,2-дианилиноэтана.

Выход 33% от теории; т. пл. 176-180°С (разложение).

Пример 44. Ы,М-бис-(2-циапэтил)-К,Кбис - (1-формамидо-2,2,2-трихлор)этил - 1,3пропилендиамип.

Из N-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и N,N - бис- (2-цианэтил)-1,3 - диамиппропана. Обработка реакционного продукта, как описано в (Примере 41.

Выход 74% от теории; аморфный.

Пример 45. N-(2-цианэтил)-N,N-6HC-(1формамидо - 2,2,2-трихлор)этил - 1,3 - пропилендиамин. .

Из N-( 1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и -(2-цианэтил)-1,3 - диаминопропапа. Обработка реакционного продукта, как описано в примере 41. Выход 70% от теории; аморфный.

Пример 46. К-норм-децил-М,М-бис-(1формамидо - 2,2,2-трихлор) -этил - этилендиамин.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и N-норм-децилэтилендиамина.

Выход 88% от теории; т. пл. 40-15 С.

Пример 47. К Ы-бис-(1-хлорацетамидо,2,2-трихлор)этил -этилендиам1 н.

Из Ы-(1,2,2,2-тетрахлор)этнл - хлорацстмида и этилендиамина. Вязкий сырой проукт очищают посредством многократной эктракции теплым петролейным эфиром и выушивания остатка в вакууме при температуе 50°С.

Выход 90% от теории; аморфный.

Пример 48. 1М,М-бис - (1-трихлорацетамидо-2,2,2-трихлор)этил -этилендиамин.

Соответственно примеру 45 из N-(1,2,2,2етрахлор)этил -трихлорацетамида и этилениамина.

Выход 72% от теории; аморфный.

Пример 49. М,Н-бис-(1-ацетамидо-2,2,2трихлор),3-пропилендиамин.

В раствор из 22,5 г (0,1 моль) ,2,2,2етрахлор)этил -ацетамида в 100 мл эфира прикапывают, размешивая, раствор из 3,7 г (0,05 моль 1,3-пропилендиамина и 10,1 (0,1 моль} триэтиламина в 100 мл эфира. Реакционную смесь нагревают до кипения эфира. После |размешиваиия в течение часа нри ком.натиой температуре бесцветный осадок отсасывают и тщательно промывают водой. После высушивания ие растворимой в воде части получают 20,3 г (90% от теории) целевого соединения в виде бесцветного кристаллического порошка. Т. пл. 149-151°С (разложение) .

Соответственно примеру 49 получают;

Пример 50. Ы,Ы-бис-(1-пропионамидо2,2,2-трихлор) этил -1,3-цропилендиамии.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -пропиоиал1ида и 1,3-;пропилендиамина.

Выход 88% от теории; т. пл. 157-159°С (разложение).

Соединение может быть перекристаллязовано из метиленхлорида.

Пример 51. Ы,Н-бис-(1-пивал1:намидо2,2,2-трихлор),3-процилендигмин.

Из К-(1,2,2,2-теТ|рахлор)этил -п1 валпнамида и 1,3-процплендиамина.

Выход 85% от теории; т. пл. 159-161°С (разложение).

Пример 52. N,N-бйc-(l-фopмaмидo-2,2, 2-трихлор),2-пропилендиамии.

В раствор из 1,5,2 г (0,072 моль} N-(1,2. 2,2,-тетрахлор) этил -формамида в 70 мл ацетона прикапывают, размешивая и при охлаждении льдом раствор из 2,2 г (0,03 моль 1,2пропилендиамина и 6,1 г (0,06 моль} триэтиламина в 30 мл ацетона. После отсасывания выделившегося триэтил1ами1 Г1 Дрохлорида фильтрат выпаривают в вакууме. Смолистый остаток растворяют в абсолютном тетрагидрофуране. При размешивании добавляют незначительный избыток эфирного НС1-раствора; гидрохлорид целевого соединения выделяют а виде аморфновязкой массы. Тетрагидрофураи декантируют, гидрохлорйд промывают тетрагидрофураном и суспендируют в сухом тетрагидрофуране. В суспензию вводят, встряхивая.

незначитольпьи избыток раствора триэтилам1 на в тстрагилрофуране. Образовавшиеся трцэтпла:,1и;1-гилрохлорид отсасывают, фильтрат гзынарнваюг в вакууме м оставшееся вязкое -.ia.Mi ,но высушивают в вакууме при температуре пОС.

Выход 5,5 г (44% от теории). Соответственно примеру 52 получают: Пример 53. N,N-биc-(l-фopмaм)Дo-2.2, 2-трихлор)эт)1л -1,3-пропцлеидиамин.

Из ХЬ(1,2,2,2-тетрахлор)этил -формамида и 1,3-пропи лен диамина. Выход 64% от теории; аморфный. Соответственно примеру 28 получают далее; Пример 54. N,N-6HC- (1-триметилацетамидо-2.2.2-трнхлор) этил -этилен диамин.

Из N-(l,2,2,2-тeтpaxлop)этил - триметилацетамида этилендиамина.

Выход 64% ог теории; т. разл. 170-174°С. Пример 55. N,N-биc- (1-трнфторацетамидо-2,2,2-тр1.лор)этил -этилаидиамин.

Из Х-(1,2.2,2-тетрахлор)этил - трифторацетамида и этилендиамина.

Выход 74% от теории; т. пл. 125-128°С. Пример 56. N,N-6HC- (1-формамидо-2,2, 2-трнхлор)этил -2,2-днметнлэтилеидиамни.

Из N- (1.2,2.2-тетрахлор)этил -формамида и 1,2-диами ;о-1.1-диметилэтана.

Выход 76% от теории; аморфный. 57. N,N-6He-6eH3iM-N,N- бис(1-форма 1ИДО-2,2.2-тр11ХЛОр)этил - этилеидиамин.

Р1з N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида и Х,Х-бнсбензидэт 1леид11амнна. Выход 90% теории; аморфный, т. ил. около .

Пример 58. N,N-биc-бel зил-N,N - бис(1-формамндо-2,2,2-трихлор)этил - 1,3-пропилендиамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил -формамида н N,N-бlic-бeпзил-l,3-й ронилен диамина.

Выход 92% от теории; аморфный; т. n,:i. около ,.

П р и е р 59. Х-метил-Х,Х-бис- (-формамидо-2.2.2-трихлорэтил -эт11лендиамин.

Из N- (1,2,2,2-гетрахлор)этил -формамида и N- ieTiL 3 rii.ieii диамина.

Выход 51% от теории; сиропообразный. Пример 60. X-6eH3H,i-N,N-6Hc- (1-формамидо 2,2,2-тр11хлор)этил - 1,3 - пропилендиамин.

Из Х -Г1С113ил-1,3- 1рониле;|Диамина и N-(1.2, 2,2-тетрахлор)эт1;л -формам.ида.

Выход 90% от теории; аморфный. Пример 61. N-нopм-цeтил-N,N-биc - (1формамидо - 2.2,2 - трихлор)этил - этиленд)а м и н.

Из N-( 1.2.2,2-тетрахлор)этил - формамида и Х-}10р.м-цетилэтилеидиамииа. Выхо.а 78% от теории; сиропообразный.

Пример 62. N-нop.м-oктил-N,N- бис- (1формамндо-2,2,2-трихлор)этил -этилендиамин. Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида И Х-норм-окт1:лэтилендиамина.

Выход 39% от теории; воскообразный.

Пример 63. N-6eH3Hji-N,N-6HC-(I-430pMамидо-2,2,2-трихлор)этил -этилендиамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил -форм амида и N-бензилэтилеыдиамина.Выход 92% от теории; аморфиый.

Пример 64. Ы,Й-бис - (парахлорфенил)N,N-6Hc - (1-формамидо-2,2,2-трихлор)этил метилсидиамип.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида II бис- (иарахлоранилиио) -метана.

Выход 15% от теории; т. разл. 174-178°С.

И р и мер 65. Н,Н-бис- (3,4-дихлорфеиил),Х-бис - (1-формамидо-2,2,2-трихлор)этил метилеи.диамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида и бис- (3.4-дихлоранилиио) -метана.

Выход 21% от теории; т. разл. 198-202°С.

Пример 66. ,М-бис-фенил-К,К-бис- (1формамидо - 2,2,2-трихлор)этил - метилеидиамин.

Из N- (1,2,2,2-тетрахлор) этил - формамида и бисаиилинометама.

Выход 20% от т. разл. 102--104°С.

Пример 67. N,N-биc-фeнил-N,N-биc- (1триметил1ацетамидо - 2,2,2-трихлор)этил - метиле ид и а мин.

Из N-(1,2,2-тетрахлор)этил - триметилацетамид и биеанилииометава.

Выход 33% от теории; т. ил. 126-129°С.

Пример 68. Ы-(4-хлорбеизил) - N,N-6HC (1-формамидо - 2,2,2-трихлор)этил - этилендиамин.

Из Ы-(1,2,2,2-тетрахло.р)этил - формамида и N- (4-хлорбеизил) -этилеидиамина.

Выход 89% от теории; аморфиый.

Пример 69. -(2-хлорбензил) - ,Ы-бис (1-формамидо-2,2,2 - трихл10р)этил - этилендиамин.

Из N-(l,2,2,2-тeтpaxлop)этнл - формамида и N- (2-хлорбензил) -этилеидиамина.

Выход 70% от теории; аморфный.

Пример 70. М-(3,4-дихлорбензил) - N,Nбис-(1-формамид - 2,2,2-трихлор)этил - этилендиамин.

Из Ы-(1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида и N- (3,4-дихлорбензил) -этилендиамин.

Выход 75% от теории; аморфный.

Пример 71. Ы-(2,4-дихлорбензил) - N,Nбис- {1-фор 1амидо-2,2,2-трихлор)этил - этилендиамин.

Из М-(1,2,2,2-тетрахлор)этил - формамида и Ы-(2,4-дихлорбензил) - этилендиамин.

Выход 94% от теории; аморфный.

Пример 72. N - аллил-1Ч,М-бие- (1-формамидо-2,2,2-трихлор) этил -этилендиамин.

Из ,2,2-тетрахлор)этил - формамида и N - ал ли л э тиле н д и а м и HI.

Выход 20% от теории; аморфный.

Пример 73. М,Ы-бис-(1-фо.рмамидо-2,2, 2-трихлор) этил -метилендиамин.

В 150 жл насыщенного NHs-rasoM тетрагидрофурана прикапывают, размешивая, раствор из 10,55 г (0,05 моль Н-(1,2,2,2-тетрахлор) этил -формамида в 20 лгл тетрагидрофурана.

12

Смесь размешивают в течение 30 лшн при комнатной температуре и фильтруют. Фильтрат выпаривают в вакууме, остаток обрабатывают 20 мл эфира, иричем незначительные количества ди-(-формамидо-2,2,2-трихлор)этил амина (т. пл. 180-185°С; разлож.) остаются .нерастворимыми. Упаренный фильтрат после 0 бработки бензином дает 95% от теории (1формамидо-1-амино-2,2,2-трихлор) - этана с

т. пл. 71-73°С.

5 г предыдущего соединения растворяют з 150 мл воды. После добавления 3 м.л 35%-ного раствора формалина .раствор оставляют стоять в течение 14 дней при комнатной темнературе, затем отсасывают выпавшую кристаллическую фазу и кристаллизуют ее из ацетонитрила.

Выход 69% от теории; т. :пл. 145-147°С. Пример 74. К,М-бис-(1-формамидо-2,2,

2-трихлор)этил -этилеидиамии.

Раствор из 0,6 г (0,01 моль} этилендиамина, 6,5 г (0,02 моль (1-(|)ормам11ДО-1-циклогексплсульфонил-2,2,2-трихлор)этапа и 2 г (0,02.иоль) триэтиламина в 50 мл абсолютного теграгидрофурана оставляют стоять в течение 5 час при комнатиой температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывают и фильтрат выиаривают в вакууме. Из смолистого осадка нутем обработки метИоЧенхлоридом может быть выде«дено 47% от теории Ы,М-бис-(1-формамидо-2,2,2-трихлор) этил -этилендиамина.

(1-формамидо-1-пиклогексилсульфонил - 2,2, 2-трихлор)-этил был получен из (1,2,2,2-тетрахлор) этил -формамида и циклогексилмеркаптана через тиоэфир (выход 86% от теории;

т. разл. 65-67°С) и иоследуюшего иергидроль-окисления. Выход 63% от теории; т. пл.

120-123°С.

Пример 75. К-бис-(1-формамидо-2,2,

2-трихлор) ,4-бутилендиамин.

Соединение получают аналогично примеру 74 из 1,4-Диаминбутана (1-формамидо-1-метилсульфонил-2,2,2-трихлор)этана и триэтиламина.

Выход 75% от теории (после обработки аморфного сырого продукта эфиром).

Предмет и з о б р е т е н и я

Способ получения диаминосоединений общей формулы

R - СО - NH - СН - СС1з

I

Q I R-CO-NH-CH-CC1,

где R - водород, низший алкил или гаотоидалкил с пря.мой или разветвлеиной цепью;

Q - один из радикалов

13 где RI, R2, Rs и R.I - водород или низший алкил, а также Ri - фенил, Rs - алкиленовый радикал с прямой «ли .разветвленной цепью с ю 1 -10 атомами углерода; Re и R - водород алкил с 1 -16 атомами углерода, аллпл или 2-циаиэтил, фенил или бензил, которые могут быть замещены одним или двумя атомами галогена, отличающийся тем, что примерно два 15 моля трихлорметилациламидометана формулы R-СО-NH-СНХ-СС1з, где X -легкоотидеиляемый в качестве аниона радикал, нодвергают реакции обменного разложения с одним молем соединения формулы Н-Q-Ы, 20 где Q имеет указанное значение, е выделе нем целевого продукта известными приемами. По дайной заявке устанавливаются два конвеициоиных приоритета: Первый от 23 января 1968 г. согласно заяв- 25 ке JVg А 674/68, поданной в Патентное Ведомство Австрии по признакам:

14

R - водород, низший алкил пли галондаЛК11Л с прямой или разветвленной цепью,

Q - группа

V iCH,1,r Н Второй от 1/ мая 1968 г. согласно заявке Ло А 4795/68, поданной в Патентное Ведомство ABCTJIHH по нрнзпакам: Q - группа N-RC Rs-алкилеиовый радикал с прямой или разветвленной цепью с 2-10 атомами углерода. RB 11 R--одинаковые или различные и обозначают водород. а.Пчнл с 1 -16 атомами углерода, 2-цнанэтнл. феннл и.чи бензил.