Способ получения дихлорангидрида 2-изопропилокси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенил-фосфоновой кислоты Советский патент 1990 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Р-свя- зью, а именно к новому способу получения дихлорангидрида 2-изопропилок- си-3-хлор-З-дихлорфосфорил-пропенил- фосфоновои кислоты формулы

ХНРСОЮЬ , . (СН СНО-С снС1рю) «

который может найти применение в качестве полупродукта для получения фосфорсодержащих комплексообразова- телей, физиологически активных веществ и пестицидов, а также в фос- форорганическом синтезе

Целью изобретения является разработка доступного способа получения нового дихлорангидрида 2-шопропилокси-3-хлор-З-дихлорфосфорил-пропеНШТФОСФОНОБОЙ КИСЛОТЫ.

Поставленная цель достигается вза- имодепгтвием дихлорангидрида 2-изо- пропилокги-пропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым Фосфором при молярном соотношении реагентов, равном :(3-4), в бензоле при 20-25°С с последующим выделением кристаллического комплекса состава

(сн сно-сснсичспс

СНРС1зРС1б

(II)

и обработкой последнего в бензоле тернистым ангидридом для выделения нелепого продукта.

Пример 1. К раствору 6,3 г (0,03 моль) пятихлористого фосфора в 60 мл абсолютного бензола при 20- 25°С прибавляют при перемешивании раствор 2,2 г (0,01 моль) дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенил- фосфоновой кислоты в 10 мл абсолютного бензола. Перемешивание продолжают 3 ч. Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают бензолом, добавляют к нему 10 мл бензола и обрабатывают сернистым ангидридом при 15-20° С до образования жидкости Бензол, образующиеся хлорокись фосфра и хлористый тионил отгоняют в вакууме. Получают 1,9 г (47%) целевго дихлорангидрида 2-изопропилокси- З-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенил- фосфоновой кислоты в виде белых криталлов, т.пл. 52-53°С (из гексана).

ЯМР-спектр 31Р (J1, м.д.): 30,8 (:Р(0)СН); 34,4 ( P(O)CHCl-).

ПМР-спектр (/, м.д.), J Гц,

(СНО0СН-0-ОСНР(0)С1г): 1,38 (Н6), аI о

СНС1Р(0)С1п

) 6,2;4,53 (Н), 3J (Н6Н 6,2; 5,31 (НО, 2J (РНО 14,3; 6,49 (Н°), 2J (pfi°0 8,8.

Найдено, %: С 20,13; Н 2,74; Р 16,84

С4Н9С1503Р

Вычислено, %: С 19,56; Н 2,46; Р 16,82

р таблице приведены параметры спектров ЯКР35С1 основных хлорсодер- жащих структурных групп кристаллического промежуточного соединения формулы (II) и целевого продукта формулы (I).

0

5

0

Q 5

5

0

45

50

5

Высокочастотные сигналы в спектрах ЯКР С1 обоих соединений относятся к атомам хлора, связанным с углеродным атомом. Повышение частоты ЯКР при переходе от соединения формулы (I) к соединению формулы (II) обусловлено заметным элек- троно-акпепторным влиянием группировки -РСТ-з.

Группа- -РОС1 является более слабым электроно-акцептором. Сигналы ЯКР в области 26,8-27,6 МГц принадлежат атомам хлора группировки -РОС1. Небольшое различие этих частот в соединениях формул (I) и (II) вызвано теми же причинами, что и для частот атомов хлора в группах С-С1. Три сигнала в диапазоне 31,56-31,32 МГц следует отнести к группировке -PClj, а пять сигналов (30,59-29,66) к аниону РС1.

П р и м е р 2. Синтез соединения ведут аналогично примеру 1 при использовании 8,4 г (0,04 моль) пятихлористого Фосфора и 2,2 г (0,01 моль) дихло ран гидр а/да 2-изопропилоксипро- пенилфосфоновой кислоты (стехиометри- ческое соотношение реагентов 1:4). Получают 1,я г (46%) целевого продукта формулы (I).

Пример 3. Синтез ведут аналогично примеру 1 при 30-40°С. Попучают 0,4 г (10%) соединения формулы (I).

П р и м е р 4. Синтез ведут аналогично примеру 1 при . Получают 1,3 г (32%) дихлорангидрида (I).

Использование в качестве растворителей толуола или четыреххлористого углерода снижает выход соединения Формулы (I) до 26 и 23% соответственно.

Таким образом, максимальный выход получают в условиях синтеза, приведенных в примере 1, где выдержана стехиометрия реакции, а процесс ведут в бензоле при 20-25°С.

Особенностью реакции является ее чувствительность к электронным ч сте- рическим факторам. Увеличение элек - троно-акцепторных свойств алкоксигруп- пы затрудняет протекание дифосфорили- рования. Так, дихлорангидрид 2-бен- зилоксипропенилфосфоновой кислоты не фосфорилируется пятихлористым фосфором.

Уменьшение объема алкоксигруппы либо резко снижает выход дифосфори- лированного соединения типа (1), ли бо приводит к полному торможении ре

акции. Так, (переход от изопропилокси- группы к этоксигруппе в исходном соединении приводит (при действии PCI 5 на дихлорангидрид 2-этоксипропенил- фосфоновой кислоты) к образованию ди- хлорангидрида 2-этокси-З-хлор-З-ди- хлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты с выходом менее 10%, заметно загрязненного фосфорорганическими соединениями неустановленного строения. Дихлорангидрид 2-бутоксипропе- нилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором не реагирует.

Таким образом, наличие в молекулах исходного фосфорорганического соединения разветвленной изопропилоксигруп пы является важным условием осуществления предлагаемого способа.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидрида 2-изопропчлокси-З-хлор-З-дихлорфосФорнл-пропенилфосЛоновой кислоты Формулы

(CH3 zCHo-c

CHP(0)Ct

7.

ХСКС1Р(0)С12 ,

10

отличаюшийся тем, что дихлорангид рид 2-изопропилоксипропенилфосфоно- вой кислоты формулы

(СНО СНО-С СНРОС1г

СН3

подвергают взаимодействию с пятихло- ристым фосфором при молярном соотношении реагентов 1:(3-4) при 20-25 С в бензоле с последующим выделением образующегося кристаллического продукта и обработкой его в бензоле сернистым ангидридом.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к способу получения дихлорангидрида 2-изопропилокси-3-хлор-3-дихлорфосфорил-пропенилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве полупродукта для получения фосфорорганических комплексообразователей, физиологически активных веществ и пестицидов. Цель - разработка способа получения нового целевого соединения. Синтез ведут реакцией дихлорангидрида 2-изопропилокси-пропенилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором при соотношении реагентов = 1:3-4 в бензоле при 20-25°С с последующим выделением промежуточного кристаллического соединения ф-лы (CH₃)₂CH-O-CX=CH-PCL₃^.PCL₆, где X = -CHCL-P(O)CL₂ (кристаллы аддукта), и обработкой последнего в бензоле сернистым ангидридом для выделения целевого продукта с выходом до 47%, т.пл. 52-53°С и брутто-ф-лой C₆H₉CL₅O₃P₂. 1 табл.

Параметры спектров ЯКР3 С1 дифосфорилированных алкениловых эфиров (СН3)2СНО- СНХС1)Р°СЬ