Натриевая соль метил( @ -кето- @ -цианопропил)фосфиновой кислоты в качестве полупродукта для получения метил( @ -кето- @ -карбоксипропил)фосфиновой кислоты, обладающей гербицидной активностью Советский патент 1990 года по МПК C07F9/30 A01N57/20 

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений с С-Русвя- зью, а именно к новому соединению - натриевой соли метил(v-кето- -кар- боксипропил)фосфиновои кислоты формулы

(0)СН1СИ2ССнМ

о

NaO

/

(1),

которая может быть использована в качестве полупродукта для получения не тип ( J-K& то-у-к ар бок сипро пил) фо с- финовои кислоты формулы

СНзХО)снгснгссоон (т, неть

которая обладает высокой гербицидной активностью и находит применение в сельском хозяйстве в качестве систем- Чого гербицида.

Цель изобретения - повышение выхода метил(-кето-у-карбоксипропил) фосфиновой кислоты, обладающей гербицидной активностью.

Известный способ получения герби цида формулы (II) заключается во взаимодействии этилового эфира -в-метил:л эо

w

Јь

Ю ь

гидроксифосфорилпрЬпионовой кислоты с диэтилоксапатом в присутствии катализатора - металлического натрия с последующим гидролизом в кислой среде продукта присоединения. Выход метил (-кето- -карбоксипропил)фосфинореагентов следует проводить предварительный нагрев исходного фосфолана в соответствующем растворителе до температуры приблизительно 45°С перед добавлением цианистого натрия. Выход натриевой соли метил-2,5-диок- со-1,2-оксафосфолана количественный. Если исходный фосфолан предварительвой кислоты формулы (II) составляет

27,7% из расчета на исходный диэтиловый эфир Гметйлгидроксифосфорилпропи- 10но не нагревать, то выход продукта

оновой кислоты. Это исходное соедине-формулы (I) снижается. Для получения

ние получают из метилдихлорфосфинаметил(у-кето-у-карбоксипропил)фосфис выходом 60-70%. Таким образом, вы-

ход целевого гербицида (II) из расчета на метилдихлорфосфин снижается до 18-20%.

Поставленная цель достигается новым соединением - натриевой солью метил (у-кето-v-цианопро пил) фосфино- вой кислоты, использование которой в качестве полупродукта для получения метил (-кето-ъ-карбок.сипропил) фосфиновой кислоты позволяет повысить выход последней до 80-88% в расчете t на исходньй метилдихлорфосфин.,

Способ получения натриевой соли метил (-кето- -цианопропил)фосфино- вой кислоты заключается в том, что 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию в полярном апротонном растворителе, например хлороформе или ацетоне, с цианидом натрия,взятым в избытке 5 20мол.%, при 45-50°С в течение 20-30 мин.Для

новой кислоты (II) натриевую соль метил (у-кето-ъ-карбоксипропил)фосфиjc новой кислоты подвергают гидролизу концентрированной соляной кислотой при 70-1 Ю°С в течение 1-3 ч. Выход кислоты (II) составляет 80-88%. Исходный 2-метил-2,5-диоксо-1,2-окса2Q фосфслан легко получают из метилдихлорфосфина и акриловой кислоты в одну стадию с выходом, близким к количественному.

Таким образом, известный гербицид 25 формулы (II), получаемый ранее с очень низким выходом (18-20%), при использовании натриевой соли метил(т- -кето-т-карбоксипропил)фосфиновой кислоты образуется с выходом не менее

30 75-80% из расчета на первичный метилдихлорфосфин, что практически в четыре раза выше, чем в известном способе.

Получение кислоты (II) можно предке ставить следующей схемой

о-сизСгън,нго

+WICN- РЮЮНаСНгССнИ НЈПг а° |

успешного взаимодействия исходных

СН3

о

-II

о

реагентов следует проводить предварительный нагрев исходного фосфолана в соответствующем растворителе до температуры приблизительно 45°С перед добавлением цианистого натрия. Выход натриевой соли метил-2,5-диок- со-1,2-оксафосфолана количественный. Если исходный фосфолан предварительметил(у-кето-у-карбоксипропил)фосфи

новой кислоты (II) натриевую соль метил (у-кето-ъ-карбоксипропил)фосфиновой кислоты подвергают гидролизу концентрированной соляной кислотой при 70-1 Ю°С в течение 1-3 ч. Выход кислоты (II) составляет 80-88%. Исходный 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфслан легко получают из метилдихлорфосфина и акриловой кислоты в одну стадию с выходом, близким к количественному.

Таким образом, известный гербицид формулы (II), получаемый ранее с очень низким выходом (18-20%), при использовании натриевой соли метил(т- -кето-т-карбоксипропил)фосфиновой кислоты образуется с выходом не менее

75-80% из расчета на первичный метилдихлорфосфин, что практически в четыре раза выше, чем в известном способе.

СС

-II

о

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к натриевой соли метил (γ-кето-γ-цианопропил) фосфиновой кислоты в качестве полупродукта для получения метил (γ-кето- г-карбоксипропил)фосфиновой кислоты, которая обладает гербицидной активностью. Цель - выявление нового исходного соединения, повышающего выход метил (γ-кето-γ-карбоксипропил)фосфиновой кислоты. Получение исходного продукта ведут реакцией 2-метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана с цианидом натрия (взятым в избытке 5-20 мол.%) в среде апротонного растворителя при 45-50°С в течение 20-30 мин. Использование натриевой соли обеспечивается выход известного гербицида 75-80%(против 18-20%)

СН3Р(0)СНгСНгССООН

он о

v4

Спектры ЯМР Н, 1ЭС, 31Р записаны на спектрометре Bruker-WP-200-SY. Внешний стандарт для спектров ПМР- -тетраметилсилан, растворитель - тяжелая вода. Внешний стандарт для спек-j тров ЯМР 31р - 85%-ная Н3Р04. Спектры ИК сняты на приборе UR-20.

Пример 1. Получение натриевой соли метилОу-кето-г-карбокси- пропил)фосфиновой кислбты.

К раствору 13,4 г (0,1 моль) 2- -метил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана в 100 мл хлороформа при 45еС порциями присыпают 5,15 г (0,105 моль) ции

анистого натрия. Реакционную смесь нагревают 20 мин при 45-50°С. Осадок натриевой соли метил (-у-кето- - -цианопропил)фосфиновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре горячим хлороформом (2x30 мл). Сушат в вакууме масляного насоа (2 ч, 40еС, 0,5 мм рт.ст.). Получают 18,3 г (колич.) целевого продукта в виде желтого легко сыпучего порошка, нерастворимого в органических растворителях. Т.пл. 96°С (с разложением). Спектр ИК (таблетка с КВг) (л),см 1): 1185 (Р 0); 1720 (С 0). Масс- .

спектр (m/z): tH 183/5, M-HCN 156/21.

Найдено, %: С 32,89; H 4,30; N 7,36; Р 17,23.

CfH7NNaO,P.

Вычислено, %: С 32,80; Н 3,85; N 7,65; Р 16,92.

Пример 2. Получение метил(у -кето--у-карбоксипропил)фосфиновой b кислоты.

18,3 г натриевой соли метил(-ке- то-т-карбоксипропил)фосфиновой кислоты гидролизуют 70 мл концентрированной соляной кислоты при кипячении (100-110°С) в течение 1,5 ч. Воду и избыток хлористого водорода отгоняют при пониженном давлении. К остатку (темно-коричневое масло) добавляют 50 мл ацетона. Выпавший хлористый натрий отфильтровывают,прмывают на фильтре ацетоном (2x20 мл) Ацетоновый раствор кипятят 30 мин с 3 г мелкоизмельченного активированного угля.Уголь отфильтровывают.Растворитель отгоняют в вакууме,остаток (бледно-желтое масло) кристаллизуется при стоянии из смеси при соотношении эфир : ацетон 3:1. Получают 15,8 г (88%) метил(у-кето-| карбок- сипропил)фосфиновой кислоты, т.пл. 1016С, Р55,9м.д. (20%-ный раствор в DiO).

5834246

Спектр ПМР (DiO; Р, м.д.): 1,47, СН3Р, ЗН, д., j(PH) 14,1 Гц; 2,04. РСН,, 2Н, квинтет, 2j(PH) 14,2 Гц, , 3j(HH) 7,7 Гц; 2,59

10

СН2С- 2Н дуб0

лет триплетов,3j(PH) 12,3 Гц, Jj (HH) 7,7 Гц; 4,80, ОН, Ш, уширенный син- глет.

Спектр ЯМР t3C (D-iO; Р, м.д.): 13,76, СН3Р, д., j(PC) 92,5 Гц; 24,77; СН4Р, д., ij(PC) 94,2 Гц; 26,69; СН4С(0)-, д., j(PC) 10,56 Гц; 174,19 CHiC(O)-, д., 3j(PC) 15.37 Гц; 175,93, -С(0)ОН, д., j(PC) 16,77 Гц.

Спектр ИК (.J, сми): 1235 (Р 0); 1730 (С 0); 3400-3450 (С-ОН, Р-ОН).

Найдено, %: С 33,25; Н 5,04;

20 р 16 81С5Нд05Р.

Вычислено, %: С 33,35; Н 5,04; Р 17,20.

Формула изобретения

25 Натриевая соль метил -кето-г-цианопропил)фосфиновой кислоты формулы

(0)CH2CH2CCsN

МаО

зо

и О

в качестве полупродукта для получения метил(-кето-т-карбоксищюпил) фосфиновой кислоты, обладающей бицидной активностью.