Изобретение относится « области фосфорорганических соединений, а именно к способу совместного получения новых замещенных 2,5-диоксо-1,2-тиафосфоленов-3 и 2-тио-5-оксо1,2-тиафосфоленов-З общих формул I и II
bSC-0
ii/s-c o
э/ рС I
R-PNCH C-R
где R - этил R - метил
Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза серусодержащих фосфорорганических соединений, в том числе физиологически активных.
Известна ipeaKUHH сульфирования фосфорорганических соединений с помощью пятисернистого фосфора.
По предлагаемому способу наряду с сульфированием исходного фосфолана под действием пятисернистого фосфора протекает процесс дегидрогенизации. Одновременное сульфирование и дегидрогенизация фосфорорганических соединений с помощью пятисернистого фосфора ранее не .были известны в литаратуре.
фоленов-3 и 2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфоленов-3 заключается в том, что замещенный 2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором при нагревании.
Пагревание желательно вести до температуры 100°С.
Полученную cMiecb целевых продуктов разделяют фракционированием.
Замещенные 2,5-диоксо-1,2-тиафосфолены-3 и 2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфолены-3 легко реагируют с органическими соединениями, содержащими активный атом водорода, с образованием нециклических фосфорорганических
соединений. Они также могут быть иСпользованы в качестве диенофилов в реакциях диенового синтеза.
Пример 1. 4-Метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2тиафосфолен-3 (соединение общей формулы I) и 4-метил-2-этил-2-тио - 5 - oкco-l,2-тиaфocфoлeн-3 (соединение формулы II).
В четырехгорлую колбу с мещалкой, термометром и хлор-кальциевой трубкой помещают 55 г 4-метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолана и 17,5 г пятисернистого фосфора и смесь напревают до 100°С при перемещивании 3 час. Реакционную колбу, подсоединяют к перегонной установке и отгоняют 37 г фракции с т. кип. 120-160°С/0,06 мм рт. ст. В результате фракционирования получают 14 г (23,7%) соединения I и 8 г (12,3%) продукта II. 4-Метил - 2 - этил - 2,5 - диоксо-1,2-тиафосфолен-3 имеет следующие констакты: т. кип. 9П90 100-102°С/0,06 мм рт. ст., d 4 1,2000, п о 1,5415. ИК-спектр: v Р-S-С 645 V С О дублет 1260 см- vC C 1625 см 1795 и 1730 сж-1. 40,69; Н 6,05; Р 16,98; Найдено, %: С S 18,26. MRD 26,08. СбНэОгРЗ. Вычислено, %: С 40,96; Н 5,16; Р 17,60; S 18,12. MRD 45,15. 4-Метил-2-этил-2-тио-5-оксо - 1,2 - тиафосфолен-3 имеет следующие константы: т. кип. следующие 125°С/0,06 мм рт. ст., 1,2220, п D ИК-спектр: v Р-S-С 645 см- v С-С 1615 см- vC O дублет 1785 и 1710 ой-. Найдено, %: Р 16,32; S 32,57. MRo 53,31. СбНэОРЗг. Вычислено, %: Р 16,12; S 33,33; MRo 52,60. Пример 2. Этиловый эфир этил (р-тиокарбоксипропенил) -фосфиновой кислоты. К 3,6 г 4-метил-2-этил-2,5-диоксо-1,2-тиафосфолена-3 добавляют 1 г спирта; температура реакционной смеси при- этом повышается с 20 до 40°С. Затем реакционную смесь вакуумируют при 0,06 ми рт. ст. и получают 4,5 г 100%-ного этилового эфира этил ((З-тиокарбоксипропенил) фосфиновой кислоты, 1,690, 1,5250. ИК-спектр: v Р-О-С 1040 см- vC 0 1730 см- vC C 1625 см- v S-Н 2400- 2650 сл-1.
. ;Л& -
-... :
355 Its -Найдено, %: Р 14,49; S 14,12. MRn 58,21. CsHisOsPS. Вычислено: Р 13,95; S 14,41. MRo 57,77. При перегонке отщепляется спирт и получается соединение I. Выход 72,2%. Пример 3. Этиловый эфир этил (р-тиокарбоксип:ропенил)тиофосфиновой кислоты. К 3,8 г 4-метил-2-этил-2-тио-5-оксо-1,2-тиафосфолена-3 добавляют 1 г спирта; при этом температура реакционной смеси повышается с 20 до 23°С. Избыток спирта вакуумируют при 0,06 мм рт. ст. и получают 4,7 г 100%-ного этилового эфира этил (р-тиокарбоксипропенил) тиофосфиновой кислоты, 1,1920; п 1,5750. ИК-спектр: v Р-О-С 1050 сж-i, vC C 1625 см- V С О 1730 сж-1. Найдено, %: С 40,18; Н 6,55; Р 12,33. MRD 66,07. CsHisOaPSa. Вычислено, %: С 40,37; Н 6,28; Р 13,00. MRD 65,27. Предмет изобретения 1.Способ совместного получения замещенных 2,5-диоксо-1,2-тиафосфоленов-3 и 2-тио-5оксо-1,2-тиафосфоленов-3, отличающийся тем, что замещенный 2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором при нагревании с последующим разделением и выделением целевых продуктов известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 100°С.
