Способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2фосфоланов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/34 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИОКСО-1-ОКСА-2-ФОСФОЛАНОВ го продукта 0,1-1 бар и отгонкой из верхней части реактора образующегося ацетипхлорида. Использование предварительно раздельно нагретых до 60-160 С исходных реагентов и проведение при 110-190°С нозволяют повысить Ч1 стоту и увеличить выход целевых продуктов до 99%. Схема гфед)южешюго способа представлена на чертеже. Цнркуляцио и1ый реактор состоит из широкой реакционной трубы 1, снабженной нагревателем 2, находящегося над ней расширитель ного сосуда 3 и отводящего трубопровода 4 (высота перелива в расширительном сосуде 3 отмечена пунктирной линией). Над расширительным сосудом расположена колош1а 5 для перегонки ацетилхлор1зда с ковдеисатором 6 и О1ъод}сщ11м трубопроводом 7. Перед началом реакций в циркуляционный реактор загружают уксусный ангидрид или ранее полученный 2,5-дяоксо-1-окса-2-фосфолан и подогревают П|)н помощи нагревателя 2 до 110-190 С. Затем через трубопровод 8 с нагревателем 9, по догретый до температуры, лежащей выше точки плавления, хлорангвдрид /3- (хлорформ1т) -этил -органофосфиновой кислоты и через тру бопровод 10 с нагревателем 11 также подогретый уксусный ангидрид в молярном отношении от 1:1 до 1:1,25 непрерывно подают через смесительную зону 12 в ниж1ШЙ конец реакционной трубы 1. В области температур 120-160°С подаваемые исходные компоненты сразу реагируют и. непрерывно получают 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолан и ацетилхлорид. Сырой фосфолан с содержанием 1 вес,% ацетилхлорида отбирают из отводящего трубопро вода. 4 через обогреваемое ответвление 13. Улету1цгоающийся в форме пара из расширительного сосуда 3 ацетштх.чорид очищают пере гонкой в колонне 5 и непрерывно отбирают через трубопровод 14. Благодаря процессу вы паривания продукт реакции приводится в дви жение, так что через отводащий трубопровод может отбираться количественно прореагировавщий и в значительной степени свободный от галогенида фосфолан. Продукт имеет степень чистоты около 99% и может применяться в зтой форме для различных целей. Описываемый способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфола1Юв является непрерывным. Пример 1. Получение 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана. Циркуляционный реактор, состоящий из обогреваемой реакционной трубы 1 длиной 1,2 м и диаметром 10 см, расширительного сосуда 3 и отводящего -фубопровода 4 наполняют до высоты перелива расщирительного сосуда 10,0 л сырого 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана, подогретого до 100-110 С, и нагревают при помЬщи нагревателя 2 до 140 С. Через трубопровод 8 непрерьшно подают через смесительную зону 12 в нижний конец реакционной трубы 1 5,77 л/ч (8,05 кг/ч) хлорангидрвда tj3- (хлорформил)-этил) -метилфосфиновой кислоты (42,5 моль/ч) с температурой 70 С и через трубопровод 10 4,16 л/ч (4,42 кг/ч) уксусного ангидрида (43,2 моль) с температурой 100 С. При температуре в циркуляционном реакторе 140 С подведенные компоненты мгновенно превращаются в 2-меТИл-2,5-диоксс-1-окса-2-фосфалан и ацетилхлорид. Разность давлений между точкой впуска исходных веществ в реакционную трубу 1 и высотой перелива составляет 0,16 бар. Ацетилхлорид (т. кип. 51 С) выпаривается почти количественно в расширительном сосуде 3. Отводимое благодаря испарению ацетилхлорида тепло опять подают в циркуляционный реактор через нагреватель 2. Для отделения ацетилхлорида служит насадочная колонна 5 с коэффициентом разделения около 20 теоретических тарелок. 11ерез трубопровод 7 сохраняют флегмовое число от 1:1 до 1:2. Через трубопровод 14 отводят 6,40 кг/ч ацетилхлорида в соответствии с выходом 95% от теории. Через обогреваемый ответвленный трубопровод 13 ролучают 5,8 кг/ч фосфолана со степенью тастоты около 98%, соответственно с выходом 99% от теории. Точка плавления отдельных проб 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана лежит между 98 и . Элементарный анализ, вес.%: С. В.,РО.(МВ 134). Вычислено, %: С 35,83; Н5,26; Р23,10. Найдено,%: С 35,62; Н 5,32; Р 23,15. В таблице представлены выход и чистота 2-метил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана в зависимости от температуры исходных реагентов и температуры проведения процесса. Пример 2. Получение 2-фенил-2,5-Д11ОКСО- l-oKca-2-фосфолана. В такой же аппаратуре, как в примере 1, циркуляционный реактор сначала .заполняют 10 л подогретого до сырого 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана и нагревают при помощи нагревателя 2 до 150°С. Затем через смесительную зону 12 в реакционную трубу 1 непрерывно подают вместе через т-рубопровод 8 10,58 кг/ч (42 моль/ч) подогретого до хлорангидрида /3-(хлорфopмил)-эtил -фeнилфocфинoвoй кислоты и через трубопровод 10 4,304 кг/ч (42,2 моль/ подогретого до 100 С уксусного ангидрида. Разность давлений между точкой впуска исходных веществ в реакционную трубу 1 и в сотой перелива составляет 0,15 атм. При ход реакции аналогично примеру 1 получают 6,15 кг/ч ацетилхлорида в соответствии с вы ходом 94% от теории. Одновременно через трубопровод 13 отбирают 8,15 кг/ч 2-фенил-2,5-диоксо-1-окса-2-фосфолана со степенью чистоты 98-99%, в соответствии с выходом 99% от теории. Точка плавления отдельных цроб 2-фенил-2,5-диоксо- 1-окса-2-фосфолана 87-89° С. Элементарный анализ, вес.%; CgHgPOj (MB 196,16). Вычислено, %: С 55,11; Н 4,63; Р 15,79. Найдено,%:С 55,04; Н4,68; Р 15,68. Формула изобретения 1. Способ получения 2,5-диоксо-1-окса-2-фосфоланов общей формулы R -сн. 0 он, где R - алкил С, -С, или фенил, взаимодействием хлорангвдрида )3-(хлорформил)-этил -органофосфиновой кислоты с уксусным ангидридом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения вы- хода, и чистоты продуктов, исходные реагенты предварительно раздельно нагревают до 60160 С и процесс осуществляют при 110-190 С в циркуляционном реакторе при разности давлений между местом ввода смеси исходных реагентов и местом вывода целевого продукта 0,1-1 бар и отгонкой из верхней части реактора образующегося ацетилхлорвда. Источники информации, принятые во внима1ше при экспертизе 1.Хайруллин В. К. и др. О реакции метнлдихлорфосфща с кротоновой кислотой,Изв. АН СССР, серия Химия, 1969. 5, с. 11661168. 2.Хайруллин В. К. и др. О реакции метилдихлорфосфина с акриловой кислотой, ЖОХ, 1967, 2, с. 710-714.

ч5

iiv.. .

,.;, .,.

.. . -,. t

)5

13