СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА Российский патент 1999 года по МПК C07D201/04 C07D201/10 

Данное изобретение относится к способу применения карбоновых кислот в перегруппировке Бекмана с олеумом кетоксимов в амиды и для получения капролактама перегруппировкой циклогексаноноксима в присутствии циклогексанкарбоновой кислоты.

Капролактам является одним из наиболее важных и наиболее широко используемых продуктов химической промышленности, благодаря применению в качестве мономера в процессе получения полиамида 6. Его можно получать очень многими способами, но только некоторые из этих способов используются в промышленности, позволяя получить продукт, качество которого подходит для полимеризации при приемлемых затратах на производство.

В новейшем обзоре состояния химической промышленности в области получения капролактама, вышедшем под названием "Caprolactam" в книге Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume A5 сообщается, что в большинстве способов в качестве промежуточного продукта используется циклогексаноноксим; циклогексаноноксим преобразуют в капролактам в кислотной среде по реакции, которая известна как перегруппировка Бекмана (см., например, L.G. Donaruma and W.Z. Heldt, "The Beekmann Rearrangement" in Organic Reactions, Vol, 11, A.C. Cope, Ed., J. Wiley, N 4, 1960).

Различные способы отличаются один от другого методом получения циклогексаноноксима, агентом перегруппировки и условиями, при которых осуществляют перегруппировку.

Классическим агентом перегруппировки является олеум с различными концентрациями свободного триоксида серы, но можно использовать, менее эффективно и разбавленную серную кислоту или концентрированный олеум (см., например, публикацию O. Wichterle and J. Rocek, Coll. Czech. Chem. Communs, 16, (1951), 518-8). Однако недостатком применения серной кислоты или олеума является образование больших количеств сульфата аммония в процессе выделения и очистки капролактама после реакции; в зависимости от способа его количество составляет от 1,7 до 5,0 тонн сульфата на тонну капролактама. Хотя этот продукт и используется в качестве удобрения в сельском хозяйстве, его побочное образование ограничивает возможность повышения мощности производства действующих установок или при создании новых.

Это послужило причиной исследования новых агентов перегруппировки и разработки новых способов с низким выходом или без образования сульфатов. Одним из таких способов, разработанных совсем недавно, является так называемый HPO - процесс при помощи DSM, описанный в заявке DE-A-2106385, в котором не образуется побочный продукт - сульфат, что достигается использованием фосфорной кислоты в качестве агента перегруппировки; по способу фирмы BASF, описанном в заявке DE-2508247, получают низкие количества сульфата, рециркулируя часть сульфата, использованного в реакции синтеза циклогексаноноксима. Для достижения этих результатов требуются сложные и дорогостоящие методики обработки, выделения и рециркулирования, характеристики которых приведены в вышеуказанной публикации "Caprolactam" (Ullmann).

Совершенно новый способ получения капролактама затронут в заявках IT-603606; IT-604795 и IT-608793 фирмы SNIA Viscosa. В этом случае капролактам получают взаимодействием гидросульфата нитрозония с циклогексилкарбоновой кислотой в среде серной кислоты. Хотя реагенты и способ синтеза отличны от ранее используемых, и в этом случае сульфат аммония также является побочным продуктом; он образуется в результате нейтрализации аммиаком серной кислоты, применяемой в качестве растворителя, и гидросульфатного иона гидросульфата нитрозония. Установки, которые работают согласно данному процессу, вырабатывают в качестве побочного продукта около 4,5 тонн сульфата на тонну капролактама. Действительно, в условиях высокой концентрации SO₃ и при мольном соотношении циклогексилкарбоновой кислоты и гидросульфата нитрозония, равном от 2 до 3, должно происходить взаимодействие между гидросульфатом нитрозония и циклогексилкарбоновой кислотой, известное как реакция "лактамизации". Однако конверсия циклогексилкарбоновой кислоты происходит только частично, и в конце процесса в кислотной массе, содержащей полученный капролактам, указанная кислота присутствует в высокой концентрации.

Как известно, диоксид серы и карбоновые кислоты образуют аддитивные соединения общей формулы R-COO-SO₃H, обычно называемые ацилсерными кислотами; они описаны, например, Saul Patai в The Chemistry Carboxyl Groups. Известно также, что капролактам в среде с высоким содержанием серной кислоты, находится в виде капролактамсульфата, который представляет собой солевую енольную форму капролактама. Поэтому вероятно, что в конце лактамизации большая часть серной кислоты и триоксида серы будет связываться в аддитивные соединения, которые образованы из органических компонентов смеси, как кислотных, таких как циклогексилкарбоновая кислота, так и основных, таких как капролактам.

Таким образом, целью данного изобретения является получение капролактама с меньшим выходом побочного продукта сульфата аммония.

Еще одной целью данного изобретения является повышение мощности действующих установок по производству капролактама, которые работают по способу фирмы SNIA Viscosa без увеличения количества сульфата аммония, вырабатываемого в виде побочного продукта, и без дополнительных инвестиций в установки для получения и последующего взаимодействия карбоновой кислоты и гидросульфата нитрозония.

Цель данного изобретения состоит также в поддержании реакционной массы в виде жидкости, которая может быть легко разделена без применения специальных растворителей до конца процесса.

Неожиданно было найдено, что эти цели достигаются согласно настоящему изобретению путем проведения процесса Бакмановской перегруппировки кетоксима в амид с помощью олеума в присутствии алифатической и/или циклоалифатической карбоновой кислоты, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода.

В частности, когда циклогексаноноксим добавляют к смеси, которая содержит циклогексанкарбоновую кислоту, капролактам, триоксид серы и серную кислоту, этот циклогексаноноксим преобразуется в капролактам с высоким выходом, и это дополнительное количество добавляется к изначально имеющемуся в реакционной массе.

Это тем более неожиданно ввиду очевидно неблагоприятных условий для химической реакционной способности серной кислоты и триоксида серы, присутствующих в реакционной смеси.

Огромная практическая польза данного изобретения несомненно очевидна, так как оно позволяет использовать конечную реакционную массу реакции лактамизации, полученную согласно указанным патентам фирмы SNIA Viscosa, которая более не способна образовать капролактам при добавлении дополнительного количества гидросульфата нитрозония к циклогексанкарбоновой кислоте и олеуму, которые еще присутствуют в реакционной массе. Фактически дополнительный капролактам получают добавлением циклогексаноноксима к обедненной кислотной массе без необходимости, однако, добавлять олеум или серную кислоту. Действуя согласно указаниям данного изобретения, которые будут ниже подробно описаны, можно значительно уменьшить соотношение количество применяемой серной кислоты и полученного капролактама для установки получения капролактама по способу фирмы SNIA Viscosa, или для новых установок, которые используют смешанную технологию.

Таким образом, согласно данному изобретению можно получить капролактам смешанным способом, когда реагентами на первой стадии являются циклогексанкарбоновая кислота и гидросульфат нитрозония, а на второй стадии - циклогексаноноксим, путем использования в качестве агента перегруппировки кислотной массы с первой стадии.

В качестве агентов Бекмановской перегруппировки оксимов в амиды, в том числе циклогексаноноксима, можно также использовать ацилсерные кислоты с тем преимуществом, что как будет ясно далее, по окончании процесса имеется жидкая и легко разделимая масса.

Условия, при которых может протекать реакция перегруппировки с ацилсерными кислотами, изменяются в широких пределах. Наиболее подходящими ацилсерными кислотами являются кислоты, образованные олеумом и карбоновыми кислотами, которые имеют низкие температуры плавления, так что в конце реакции оставшаяся карбоновая кислота является хорошим растворителем и разжижающим агентом для реакционной массы. Соответственно, рекомендуются к применению алифатические и циклоалифатические карбоновые кислоты, которые содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Перегруппировка может осуществляться при температурах от 20 до 150^oC, предпочтительно от 50 до 100^oC, с избытком или без избытка олеума относительно карбоновой кислоты. Избыток олеума выражается в данном случае в виде соотношения грамм-атомов серы, находящейся в форме триоксида серы или серной кислоты в олеуме, к грамм-молям карбоновой кислоты. Соотношение более 1 свидетельствует об избытке олеума; соотношение меньшей 1 свидетельствует о недостатке олеума. Действительными являются смеси с соотношением от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 4. Реакция может проходить в присутствии соединения с походящей летучестью, которое может отводить теплоту реакции посредством испарения, например, в присутствии алифатических углеводородов, таких как н-гексан или циклогексан.

Предпочтительно, циклогексаноноксим добавляют к кислотной массе, полученной при лактамизации, при мольном соотношении относительно капролактама от 0,1 до 3,0, более предпочтительно от 0,5 до 2,5.

Для большей безопасности и для лучшего температурного контроля удобно подавать циклогексаноноксим в предварительно полученную кислотную массу постепенно, полунепрерывным способом или, если имеется установка непрерывного типа, распределением дополнительного циклогексаноноксима между несколькими реакторами, расположенными в каскаде.

В частном случае конечная масса реакции лактамизации, согласно указанным патентам фирмы SNIA Viscosa, представляющая собой обедненный поток, выходящий после реакции лактамизации, содержит циклогексанкарбоновую кислоту и имеет, как правило, следующий мольный состав:
Капролактам (в виде капролактамсульфата) - 1
Сера (в виде SO₃ и H₂SO₄) - 2 - 4
Циклогексанкарбоновая кислота - 1 - 3
Количества н-гексана также могут меняться. В эту кислотную массу можно добавлять до двух молей циклогексаноноксима на моль присутствующего капролактама с получением хорошего результата перегруппировки. В этом случае реакцию проводят при температуре кипения н-гексана или углеводорода, который используется в качестве регулятора температуры, при времени взаимодействия от 1 до 60 минут, в зависимости от соотношения оксима и первоначально присутствующего капролактама; большему количеству добавленного оксима соответствует большее время реагирования. Если давление равно атмосферному, температура составляет от 70 до 80^oC. При большем давлении температура может подниматься до 100^oC или несколько выше. В любом случае даже при 70^oC текучесть реакционной массы высока и позволяет эффективно перемешивать массу и отводить теплоту реакции.

Представленный ниже пример является неограничивающей иллюстрацией синтетических возможностей, достигаемых с помощью настоящего изобретения.

Пример
31, 42 кислотной массы, полученной при лактамизации циклогексанкарбоновой кислоты с гидросульфатом нитрозония, делят на две части, весом 15 и 16, 42, соответственно. 15-граммовую часть анализируют без дальнейшей обработки и находят, что она имеет следующий состав:
2,85 г капролактама
4,97 г непрореагировавшей циклогексилкарбоновой кислоты;
2,04 г триоксида серы;
5,11 г серной кислоты.

Количество сульфата аммония, полученного при нейтрализации кислотной массы аммиаком, равно 11,1 г, что составляет 3,9 г на 1 г капролактама.

3,57 г циклогексаноноксима при температуре 74^oC добавляют к 16,42 граммовой части в присутствии 3 мл н-гексана в течение периода в 15 минут. Получают 6,65 г капролактама с выходом 98,9% по отношению к добавленному оксиму. Количество сульфата аммония, полученного при нейтрализации кислотной массы аммиаком, равно 12,3 г и составляет 1,8 г сульфата аммония на 1 г капролактама.

Способ получения капролактама путем перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима с олеумом в присутствии алифатической и/или циклоалифатической карбоновой кислоты С₁ - С₂₀, предпочтительно C₁-C₁₀ и более предпочтительно циклогексанкарбоновой кислоты, при 20-150°. Циклогексанкарбоновая кислота и олеум являются компонентами кислотной реакционной массы, полученной при реакции лактамизации циклогексанкарбоновой кислоты с гидросульфатом нитрозония. Достигают повышение выхода конечного продукта. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения капролактама путем Бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима с олеумом в присутствии кислоты, отличающийся тем, что указанная кислота является алифатической и/или циклоалифатической карбоновой кислотой, содержащей 1 - 20 атомов углерода, предпочтительно 1 - 10 атомов углерода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанной кислотой является циклогексанкарбоновая кислота. 3. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанные циклогексанкарбоновая кислота и олеум являются компонентами кислотной реакционной массы, полученной в результате реакции лактамизации циклогексанкарбоновой кислоты с гидросульфатом нитрозония. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный циклогексаноноксим прибавляют в указанную кислотную реакционную массу, полученную в результате реакции лактамизации, при соотношении от 0,1 до 3,0, предпочтительно от 0,5 до 2,5, в расчете на 1 моль капролактама. 5. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанную перегруппировку проводят при температуре от 20^oC до 150^oC, предпочтительно от 50^oC до 100^oC. 6. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанную Бекмановскую перегруппировку проводят в полунепрерывном режиме, добавляя указанный оксим постепенно к указанной кислотной массе, которая содержит указанный олеум и использованную карбоновую кислоту. 7. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанную перегруппировку проводят в непрерывном режиме, распределяя подаваемый указанный оксим в один или более реакторов. 8. Способ по меньшей мере по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанную перегруппировку выполняют в присутствии алифатического растворителя.