Способ получения -капролактама Советский патент 1978 года по МПК C07D201/10 C07D223/02 

1

Изобретение относится к способу получения 6-лактамов, а именно е- капролактама.

Известен способ получения е -лактамов, например е -капролактама, заключающийся в том, что цикломётиленкетены, например циклопентаметилен- 5 кетен (ЦПМК), обрабатывают нитроз1фующим агентом при молярном соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от -60° С до +100° С, с последующей циклизацией нитрозопроизводного.10

Выход капролактама от 80,5 до 90,1% по отношению к циклопентаметиленкетену 1.

Недостатками способа являются нестабильный и недостаточно высокий выход целевого продукта,образование нежелательных побочных продуктов (летучих 15 оснований) и трудность контроля реакции нитрозирования.

Для устранения вышеуказанных недостатков, а также с целью одновременного получения циклогексанкарбоновой кислоты (ЦГКК) предложен 20 способ получения е -капролактама, отличительная особенность которого состоит в том, что циклопентаметиленкетен предварительно подвергают взаимодействию с жидкой двуокисью серы, взятой в избытке по отношению к ииклопентаметиленкетену, а 26

нитрозированию сернокислым нитрозилом в водном растворе серной кислоты подвергают образовавшийся при этом аддукт циклопентаметиленкетена с (SO2)n, где I п 4, с последующим удалением двуокиси серы и циклизацией нитрозопрон водного при температуре 20-100° С.

Предпочтительно циклизацию ведут при температуре 75 С, а нитрозирование ведут в среде растворителя, такого, как жидкий сернистый ангидрид, хлороформ, четыреххлористый углерод, пектан, гексан, гептан или циклогексан.

Проведение процесса таким способом позволяет повысить выход е-капролактама до 95,7% по отношению к циклопентаметиленкетену. Использование .избытка жидкого сернистого ангидрида дает возможность легко контролировать температуру реакции, определяемую температурой его кипения.

Кроме того, способ позволяет одновременно с е-капролактамом получать высокой степени чистоты циклогексанкарбоновую кислоту, которую можно использовать в качестве исходного сырья для получения кетена и в то же время исключает образование нежелательных побочных продуктов.

Аддукт ЦПМК с SOj может быть получен и выделен различными способами.

Согласно одному из вариантов, S02 в яждком или газообразном виде, вводится в раствор ЦПМК в подходящем растворкгсле, таком, как чегыреххлористый углерод, диклогексан, гексан и другие.

Аддукт по мере образования выпадаег в осадо в форме белого порошка, который может собираться на фильтр и сохраняться в течение определенного времени в регулируемой атмосфере.

Такой белый порошкообразный аддукт предсгаввяет собой ЦПМК-(5О2)п, в котором 1 п 4.

Согласно другому варианту, аддукт ЦПМК с SOz получают путем введения ЦПМК или, преимущественно, его раствора в одном из вышеуказанных растворителей, в избытке жидкой SOj при температуре, необходимой для додцержания SOj в жидком состоянии.

Образование адцукта может быть установлено и проверено по быстрому исчезновению характерного желтого оттенка ЦПМК, который остается растворенным в избытке SO2.

Испарением избытка получают осадок аддукта.

Реакцию между аддуктом ЦПМК/БО и нитрозилсерной кислотой можно проводлть в различных растворителях, например, таких как четыреххлористый углерод и хлороформ, насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклически насыщенные углеводороды, такие как илклогексан и другие.

Предпочтительно, в качестве растворителяиспол зуют жидкий SO2, при этом учитывают способность растворять аддукт и продукт его реакции с i-штрозилсерной кислотой. Такое осуществление процесса особенно выгодно с точки зрения технологии, так как позволяет использовать один растворитель для двух стадий, что особенно выгодно в случае непрерывных процессов.

Прохождение реакции нитрозирования может быть обнаружено по заметному выделению тепла, предпочтительно удалять избыток тепла ,для поддержания необходимой температуры, и при этом избегать преждевременного удаления растворителя. При работе в жидком SO2 нитрозированный аддукт остается растворенным в растворе, который приобртает изумрудло-зеленый цвет.

Превращение нитрозированного продукта в капролактам, ведут путем удаления растворителя, в частности, избытка жидкого ЗОз, это может быть успещно выполнено путем повьпиения температуры например, до 0°С.

Обработку ведут, как правило, нагреванием реакционной смеси от 20°С до 100°С. Нитрозилсерную кислоту, которую применяют в реакции образования нигрозированных продуктов, можно непользовать в кристаллическом виде и предпочтатель-ббосуществляют последующую обработку, ио в растворе, в серной кислоте. В последнем случаеРеакциониую массу обрабатьшают в реакторе

растворитель может быть серная кислота чистая или30 мл Hj О, затем осторожно подщелачивают NaOH

содержащая SOj или в водном растворе.до рН 9-11, не превышая 30° С.

Для осуществления процесса используют стек-Образовавшуюся смесь переносят в делительную

линный цилиндрический реактор, объемом SOO см, 60воронку, и шесть раз экстрагируют CHCIj. Органиоборудованный кожухом, приспособленным дпя циркуляции охлаждающей и нагревающей жидкости.

Реактор имеет усеченноконусный коллектор из нержавеющей стали, снабженный двумя трубками для подачи реагентов, вкладышем для введения термометра, вводом для стержня мещалки и двумя вентилями для вьшуска газов, вьщеляюшихся при реакции.

Вводимые трубки устанавливают так, чтобы расстояние от мешалки было около 5 мм, применяют мещалку турбинного типа.

Пример 1. В реактор, охлажденный до -20°С, загружают 25,4 г (0,225 молей) 97,5% ЦПМ в 140 мл CCI4, добавляют SQj, наблюдают исчезновение характерного желтого оттенка ЦПМК и образования белого порошка аддукта ЦПМК с SOj.Psакционную массу развешивают так, чтобы диспергировать аддукт в растворителе, затем постепенно вводят в течение 10 мин при -15°С 31,4 г нитрозирующего раствора в серной кислоте, состава (вес.%): 60,6 NOHSO4,32,8 H2SO4, 6,6 .

Реакционную массу нагревают до 0°С в течение 10 мин и затем постепенно повышают температуру в течение 5 мин до 75° С и эту температуру поддер ивают в течение 6 мин. Наблюдают выделение со.

Реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 2. Получают экстракт, состава: 14,70г капролактама (концентр. 97%), 9,17г 98% ЦГКК.

Выход капролактама 81,5% по ЦПМК и84,3% по нитрозирующему ai-енту.

Пример2.В реактор, охлажденный да -20° С, загружают 200 мл жидкой SOa и при перемешивании со скоростью 700 об/мин добавляют по канлям в течение 5 мин раствор ЦПМК. По завертинии добавления реакционная масса имеет вид прозрачного и бесцветного раствора, температуру реактора доводят до -15° С и начинают добавление по каплям нитрозирующего раствора. Добавление проводят в течение 10 мин при -15° С.

На протяжении добавления нитродарующего раствора отмечают повышение температуры. По завершении реакции масса становится полностью гомогенной и приобретает изумрудный цвет.

Избыток SOa удаляют в течение 30 мин путем доведения температуры реактора до ОС, тфопусканием подогретой воды в кожух реактора.

По завершении удаления SOj температуру реактора доводят в течение 5 мин до 75° С путем постепенной подачи подогретой воды в кожух реактора, размешивают в течение 5 мин. Наблюдают значительное выделение COj.

Реакционнук/ массу затем охлаждают пропусканием ледяной воды в кожух реактора, после чего

ческие экстракты сушат над безводным сульфатом натрия, упаривают сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме до постоянного веса.

Щелочной patcTBOp подкисляют N2 804, затем шесть раз экстрагируют СНС1з и органический экстракт обрабатывают тем же образом, что и экстракт из щелочного раствора. Остаток представляет собой циклогексанкарбоновую кислоту.

В таблице приведены варианты проведения синтеза.

шшк

чистота, % количество, г количество, моль

Растворитель, мл

Нитрозирующий раствор

количество, г Состав,% вес:

NOHS04

H2S04 НзО

Остаточный капролактам

чистота, % Цикл oreксанкарбоновая

) Во всех примерах используют в качестве растворителя CCI4, за исключением варианта 3, в котором применяют гептан.

) По варианту 5 получают циклогексаноноксим.

) После добавления. ЦПМК добавляют по каплям при -20° С, в течение 5 мин 3,9 г 98,5%-ной циклогенсанкарбоновой кислоты (0,03 моля) в 70 см CCU-,

) После удаления SOj добавляется при 0°С l,14rHjО. Производят добавление 1,7 г Hj О при тех же условиях. Формулаизобретения 1. Способ ползчения е - капролактама на основе циклойентаметиленкетена с применением нитрбзирования при охлаждении и циклизации нитрозощюизводного, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и одновременного получения цикяогексанкарбоновой кислоты, циклопентаметилленкетеН предварительно подвергают взаимодейстШ1Ю с жидкой двуокисью серы, взятой в избь1тке но отношению к циклопентаметиленкетену, а нит97,597,5

98 22

17,8 25,4 0

0,15750,2250

0,1960

140140 140

31,4

29,6

30,3

64,4 29,7 5,9 16,6 95,0 розированию сернокислым нитрозилом в водном растворе серной кислоты подвергают образовавшийся при зтом аддукт циклопентаМетиленкетена с (SO2)n, где 1 п 4, с последуюшим удалением двуркИсй серы и циклизацией нитропройзводного при температуре 20-100° С. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что циклизацию ведут при температуре 75 С. 3.Способ по ПП.1 и 2, отличающийся тем, что нитрозирование ведут в среде растворителя. 4. Способ no ппЛ-3, отличающийс я тем, что в качестве растворителя используют жидкий сернистый ангидрид, хлороформ, четырехХЛОРНС1ЫЙ углерод, пенган, гексан, геггган или циклогексан.5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: , , 1- Патент СССР N 373943. МКл С07 D 201/04, 1970.