2,4-Диметокси-6-карбоксиметил(фенил)амино-1,3,5-триазин в качестве промежуточного соединения в синтезе катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования Советский патент 1990 года по МПК C07D251/34 

Изобретение относится к новым соединениям 2 ,-диметокси-5-карбоксиме - тил(фенил)амино-1,3,5-триазину (ДКМТ) и 2,4-диметокси-6-п-карбоксифенил- амино-1,3,5-триазину (ДКФТ) общей формулы

СНзО

Ng -NH-R-COOH СНзО

где R - метил (l), фенил (и) радикал ,

которые являются промежуточными соединениями в синтезе катализатора полимеризации акриламида и полиуретано- образования общей формулы

СНзО N i

N(p -NH-R-C-0- СНзО .

Fe

где R имеет указанные значения. Цель изобретения - новые 2 4-диметокси-6-карбоксиметил(фенил)ами- но-1,3,5-триазины, на основе которых могут быть синтезированы новые катализаторы полимеризации акриламида и полиуретанообразования - -(2,/ -диметокси-1,3,5-триазинил-6- -1 -амино)метил(фенил)карбоксилат } железо, обеспечивающие более высокий выход и лучшее качество полимеров в этих процессах.

СЛ

СО

®

I Пример. 2, 4-Диметокси-б- |кар6оксиметиламино-1,3,5-триазин (l). I В колбу, снабженную мешалкой, тер- мометром и капельной воронкой, помещают раствор 17,55 г (0,1 моль) 6- хлор-2,-диметокси-1,3,5-триазина в 100 мл ацетона и при перемешивании и температуре 20 с в течение 1,5 ч при- капывают раствор 7,5 г (0,1 моль) 1аминоуксусной кислоты и 8 г (0,2 моль) елкого натра и 80 мл волы. Затем кабельную воронку заменяют на прямой ХОЛОДИЛЬНИК и в течение 1 ч температуру смеси медленно поднимают до , что обеспечивает отгонку боль- шей части ацетона. Смесь охлаждают до 20°С и при интенсивном перемешива- нии.прикапывают 55 мл |0 -ного раст- |вора соляной кислоты в -течение 5 - (10 мин. Образовавшиеся хлопья филь- |труют, промывают холодной водой k 1 хЮО мл и высушивают при 90-100 С |ДО постоянной массы. Получают 15 г 1(70%) ЛКМТ в виде белого порошка с т.пл. 153-155 С (из диоксана). Вещество устойчиво при обычных условиях, растворимо в ДИФА, ДМСО, при. нагрева- нии в диоксане, и нерастворимо в |обычных органических растворителях. Найдено, %: С 39,; Н i+,7;

;N 26,0.

I . Вычислено,

;N 26,2.

ИК-спектр, ) 1720 с. ();

Н +,2;

10

%: С 52,1; Н k

,3;

, 3030 (NH);

15

20

25

30

С 39,2; Н it,7;

см- : 3265 ср. (NH); 35

порошка с т.пл. 2АЗ-2 45 С (из ДМФА) Вещество устойчиво на воздухе, раст воримо в ДМСО, при нагревании в ДМФ и нерастворимо, в обычных органичес ких растворителях.

Найдено, %: С 52,5; N 20,1.

C l- rj.

Вычислено, N20,3.

ИК-спектр,

3260-3060. ел. (ОНкисл.); 1680 с. (); 1610, 1580-1560, Й95, 1385- 1365 с. (, сопр, И цианурат цикл); 1255, 1205, 1120, 1100 1010 с. ср. (сое); 810 ().

ПМР, сГ, М.Д.: 8,0 с, , ); 10,3 с (1Н, СООН).

Мол. масса 27б (масс-спектроскоп чески).

По данным тех (Silufol UV-25. Элюент - ДМФА : ацетон 1:1, проявитель - пары йода) полученная ДКФ индивидуальна, Rf 0,63.

Примерз. (2,4-Диме- токси-1,3,5-триазинил-6-амино)фенил карбоксилат}железо (IV).

В колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой помещают 13,8 г (0,05 моль) 2, -диметокси-6-п-карбо ксифениламино-1,3,5-триазина, 2 г (0,05 моль) едкого натра, 30 мл воды и нагревают мин при перемешивании и температуре 50 С до полно го растворения. К полученному раств ру прибавляют 6,95 г (0,025 моль) кристаллогидрата сульфата железа (FeSO, ) в 1 О мл воды и оставля ют на 1,5 ч при . Выпавший осад

45

1610-1590, ,

1380 с. .(, сопр. и цианурат. цикл); 1260, 1220, 1200, 1185, 1120,. 1080 с, (сое, C-N).

ПМР-спектр, сГ, М.Д.: 8,13 (1H,NH);40 отфильтровывают, промывают холодной ,0 Д (2HNCH); 3,86 с (6Н, ОСИ,,).

Мол. масса 2 (масс-спектроскопи- чески).

По данным тех (элюент - ДМФА : ацетон 1:3, проявитель - пары йода) полученная ДКМТ индивидуальна , R|f О ,6.

П р и м е р 2. 2, -Диметокси-6-п- карбоксифениламино-1,3,5-триазин (1Г.

Осуществляют аналогично примеру 1 из М,55 г (0,1 моль) 6-хлор-2,4-ди- метокси-1,3,5-триазина, 13,7 г (1моль) 4-аминобензойной кислоты и 8 г (2 моль) едкого натра, но, что прибавление водно-щелочного раствора аминобен- зойной кислоты .проводят пря 25°С в течение 1 ч с последующим подъемом температуры до 75°С, получают 2k,3 г (88%) вещества (II) в виде белого

водой 2-10 мл и высушивают до посто янной массы. Получают 12,12 г (80%) продукта (IV) в виде нерастворимого порошка. Т.пл. (разл. - 250 с.

Найдено, %: С it7,3; Н 3,8; N 18,3; Fe 9,3.

Cj H NgOgFe.

Вычислено, %: С 47,5; Н 3,6; N 18,5; Fe 9,2.

I

ИК-спектр, , : 2965,2875 ел (СН аром, и алиф.); 1б13 ср. (СОО-) 1585, 1575, 1500, 1380 с. ср. (, C-Nconp. и цианурат. цикл); 1250, 1185, 1120, 1100 ср. (еОС и C-N); 820 ср. (1,чбзл.).

Примера. (2,4-Диме- токси-1 ,.3,5-триазинил-6-амино)метил- карбоксилат железо (ill).

50

Н +,2;

%: С 52,1; Н k

,3;

, 3030 (NH);

0

5

0

5

порошка с т.пл. 2АЗ-2 45 С (из ДМФА) . Вещество устойчиво на воздухе, растворимо в ДМСО, при нагревании в ДМФА и нерастворимо, в обычных органических растворителях.

Найдено, %: С 52,5; N 20,1.

C l- rj.

Вычислено, N20,3.

ИК-спектр,

3260-3060. ел. (ОНкисл.); 1680 с. (); 1610, 1580-1560, Й95, 1385- 1365 с. (, сопр, И цианурат цикл); 1255, 1205, 1120, 1100, 1010 с. ср. (сое); 810 ().

ПМР, сГ, М.Д.: 8,0 с, , ); 10,3 с (1Н, СООН).

Мол. масса 27б (масс-спектроскопи- чески).

По данным тех (Silufol UV-25. Элюент - ДМФА : ацетон 1:1, проявитель - пары йода) полученная ДКФТ индивидуальна, Rf 0,63.

Примерз. (2,4-Диме- токси-1,3,5-триазинил-6-амино)фенил- карбоксилат}железо (IV).

В колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой помещают 13,8 г (0,05 моль) 2, -диметокси-6-п-карбо- ксифениламино-1,3,5-триазина, 2 г (0,05 моль) едкого натра, 30 мл воды и нагревают мин при перемешивании и температуре 50 С до полного растворения. К полученному раствору прибавляют 6,95 г (0,025 моль) кристаллогидрата сульфата железа (FeSO, ) в 1 О мл воды и оставляют на 1,5 ч при . Выпавший осадок

0 отфильтровывают, промывают холодной

отфильтровывают, промывают холодной

водой 2-10 мл и высушивают до постоянной массы. Получают 12,12 г (80%) продукта (IV) в виде нерастворимого порошка. Т.пл. (разл. - 250 с.

Найдено, %: С it7,3; Н 3,8; N 18,3; Fe 9,3.

Cj H NgOgFe.

Вычислено, %: С 47,5; Н 3,6; N 18,5; Fe 9,2.

I

ИК-спектр, , : 2965,2875 ел. (СН аром, и алиф.); 1б13 ср. (СОО-) 1585, 1575, 1500, 1380 с. ср. (, C-Nconp. и цианурат. цикл); 1250, 1185, 1120, 1100 ср. (еОС и C-N); 820 ср. (1,чбзл.).

Примера. (2,4-Диме- токси-1 ,.3,5-триазинил-6-амино)метил- карбоксилат железо (ill).

с ЗА,9; Н 3,7;

3065, 2955,

5

Получают из 10,7 г (0,05 моль) 2,/ -диметокси-6-карбоксиметиламино- 1,3,5-триазина, 2 г (О,05.моль) едкого натра и .6,95 г (0,025 моль) кристаллогидрата сульфата железа в условиях, аналогичных примеру 3, однако после прибавления раствора едкго натра смесь нагревают,0,5 ч при 0°С, а после прибавления сульфата железа реакционную смесь выдерживаю 5 ч при , получают 9, г (78%} вещества (Ш) в виде нерастворимог порошка коричневого цвета, т.пл.(раз 1604.

Найдено, %: С 3,7; Н 3,8; N 23,4; Fe 11,5.

Ст4Н г08Ре.

Вычислено, %: N 23,2; Fe 11,6.

ИК-спектр, V, см- ., ,,,

2860 ел. (СН алифат.); 1б08 с. (СОО 1598, 1580, 1570, 1500, 1385-1360 с (, C Nconp, и цианурат, цикл); 1260, 1210, 1ЙО, 1095, 1020 с. ср. (сое и C-N); 825 с. (l-ij-бзл).

Применение катализаторов (ill) и (IV) иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 5. Полимеризация акрила мида.

К смеси 50 мл 100%-ного водного раствора акриламида (9,7 г, 0,7 моль и 0,25 г (0,0009 моль) персульфата калия прибавляют 0,2 г (0, моль катализатора (ill), полученного по примеру 4, и при 40°С перемешивают в течение А ч. Полученную вязкую массу отделяют от осадка катализатора, последний промывают водой (3 20 мл), соединяя промывные воды с полимером. Затем полимер осаждают этанолом, промывают этанолом и высушивают до постоянной массы при 50-56 С/10 мм рт.ст. Получают 5 г (100%) полимера с характеристической вязкостью 3,25 дл/г при 20 С и мол. массой (вискозиметри чески 7,92-10. .

П р и м е р 6. Осуществляют аналогично примеру 5 с той разницей, что полимеризацию проводят при 20-23 С в течение 4 ч из ,7 г (0,7 моль) акриламида (в виде 10%-ного водного раствора), 0,25 г (0,0009 моль) персульфата калия и 0,2 г (0,00033 моль катализатора (IV), получают 4,3 г (100%) полимера с характеристической вязкостью 3,25 дл/г при и мол. массой (вискозиметрически) 6,59-10.,

ю

20

П р и м е р 7. Получение полиуретана .

К смеси 5,3 г (0,05 моль) диэти- ленгликоля в 20 мл сухого диоксана и 8,4 г (0,5 моль) гексаметиленди- изоцианата в 30 мл сухого диоксана прибавляют 0,007 г (0,ООООЙ5 моль) катализатора (ill), полученного по примеру Ц, Через смесь пропускают слабый ток азота и выдерживают 1,5 ч при 50 С и 3 ч при . После охлаждения реакционной смеси полимер растворяют в 100 мл ДМФА, фильтруют JJ от катализатора, последний промывают 30 мл ДМФА и осаждают эфиром. Получают (99%) полиуретана с т.разл. 90-95 С и характеристической вязкостью 0,43 дл/г при 2Q°C в ДМФА.

Пример8. В условиях примера 7 из 5,3 г (0,05 моль) диэтиленглико- ля в 20 мл сухого диоксана, 8,4 г (0,5 моль) гексаметилендиизоцианата в 30 мл сухого диоксана, 0,0088 г 25 (0,0000145 моль) катализатора (iv) получают 13 г (89%) полиуретана с т.разл. 90-95°С и характеристической вязкостью 0,43 дл/г при 20 С в ДМФА.

Сравнительные данные условий поли- 30 меризации, состава и выхода полиакрил- амида в зависимости от применяемых катализаторов приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, ис- пользование катализаторов (щ) и (IV) he основе соединений (l) и (II) позволяет проводить полимеризацию при меньших расходах катализатора (36 вместо 28%), более низких тем- д пературах (20-30 вместо ), исключить необходимость предварительного набухания, упростить регенерацию катализатора (простая промывка водой вместо многократной промывки водой, водно-этанольной смесью и дистиллированной водой) и получить полиакриламид с более высоким выходом (100 вместо 70%) и большей мол. массой (6,5-7,9 10 вместо5,1 40).

Сравнительные данные об условиях полимеризации, количестве исходных, времени гелеобразования и выхода полиуретана представлены в табл. 2.

Таким образом, из доступных исходных реагентов простым способом с высокими выходами могут быть получены 2,-диметокси-6-карбоксйметил(фенил)

715993698

амино-1,3,5-триазины - промежуточные CHjO

Соединения в синтезе новых катализа-xi TvLxiu п

торов полимеризации акриламида и по-N U/ Nn--R-COOHj

лиуретанообразования.5СН 0

Формула изобретения де R - метил или фенил радикал.

в качестве промежуточного соединения

2Л-Диметокси-6-карбоксиметил(фе- синтезе катализаторов полимериза- 1нил);мино-Ь3.5-триазин общей форму- ,о акриламида и полиуретанообразо- 1ль,вания

iТаблица

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности 2,4-диметокси-6-карбоксиметил(фенил)амино-1,3,5-триазинов-полупродуктов для синтеза катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования. Цель - создание новых веществ указанного назначения. Синтез ведут реакцией 2-хлор-4,6-диметокси-1,3,5-триазина с глицином или 4-аминобензойной кислотой в водном ацетоне в присутствии NAOH. Выход, %

т.пл., °С

брутто=ф-ла: а) 70

153-155

C₇H₁₀N₄O₄, б) 88

243-245

C₁₂H₁₂G₂O₄. При реакции этих веществ с сульфатом железа получают катализаторы, обеспечивающие в процессах полимеризации 100%-ный выход (вместо 70%) полиакриламида и мол.м. (6,5-7,9)^.10⁵ против 5,1^.10⁵ при меньших расходах катализатора (3-6 против 28%). 2 табл.

Характеристики

Извест- Предлагаемый пример

ныи

пример I 1

2 3

I

.1.

0,71 1,0 .1,0 1,0 2,0

- 0,05 0,05 0,05

I) - 0,0 +/ - 0,03/3 ) - - 0,06/6 - . - 0,2/28 - - - Э,3 10,0 10,0 10,0

tO 20 30 20 4,0 4,0 3,5 ,5

1,0 - - - 70,0 100 100 100

- 3,25 3,50 3,20 5,1 1 0 6,6-10 7,9 1 О 6,3 -10

Много- Простая Простая Простая

кратная промыв- промыв- промывпромыв- ка во- ка во- ка вока во- дои дои дои

дои

водноэтанольной

смесью

и дистиллированной водой

- -----.-.- ..,-.™™.,в.

- количество катализатора, % к ак-

2 3

I

Характеристики

Известныйпример

---.

Состав смеси:

Глицерин, г0920

1 2,61

Катализатор,

Содержание катализатора, мас.%

Соединение (щ)-

Соединение (IV)-

. ;Хлорид железа0,1/1,0

Содержание металла

в катализ., %з

Время желатиниза-

циипри , мин 1,6/80

Условия реакции

Температура,с70

Продолжительность, чЦ,О

Выход полиуретана,,3/89,0

Выход определен после 2 ч парате Сокслета и последуюстоянной массы.

1,59936910

Таблица 2