Способ получения солей нитрония Советский патент 1990 года по МПК C01B21/84 

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, а именно к способу получения солей нитрония общей формулы

(NOt )

где А -BF4 ; его; , SOsF ,

i-.

, 2,

которые находят применение в химии в ка- честе активных нитрующих и окисляющих реагентов.

Целью изобретения является увеличение выхода и расщирение номенклатуры получаемых солей нитрония.

В качестве исходных соединений используют пятиокись азота и третичные соли аммония общей формулы

где Alk - метил, этил, н-бутил; BF4, SiFf; , 2,

а растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота (99%) или их смесь. Синтез целевого продукта проводят при О-20°С, которую поддерживают с помощью термос- тата. Образовавшуюся соль нитрония отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями абсолютного хлористого метилена и высуши- 1 водоструйного насоса при ьи С. Полученные соли нитрония не требуют дополнительной очистки.

Используемые для синтеза солеи нитрония третичные соли аммония получаются при взаимодействии триалкиламинов с соответствующими кислотами по схеме

,. AfkjlviH где - метил, этил, н-бутил: A --BF7, СЮ7, SOsF: SiFf; или 2.

О5

о

4

СО

o

Синтез третичных солей аммония проводят, приливая при охлаждении и перемешивании к 30-65%-ному водному раствору кислоты необходимое в соответствии со схемой реакции количество третичного амина. По окончании синтеза воду отгоняют и выкристаллизовавшуюся соль высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50-70°С до постоянного веса. При использовании чистых реагентов полученные таким образом соли аммония в очистке не нуждаются. Фторсульфат триалкиламмония синтезируют в хлористом метилене или хлороформе, приливая при перемешивании и охлаждении, в соответствии со схемой реакции, триалкиламин к 30-45%-ному раствору фторсульфоновой кислоты в хлористом метилене или хлороформе. Полученный раствор фторсульфата триалкиламмония вводят непосредственно в реакцию получения фтор- сульфата нитрония, не отделяя соль от растворителя.

Третичные соли аммония - бесцветные кристаллические вещества с низкой температурой плавления, отличаются высокой растворимостью в малополярных растворителях. Взаимодействие их с пятиокисью азота в присутствии растворителя протекает в течение 1-2 мин по. схеме,

lAlksi lH NO;: -НН„А -- АЕКзЙН +

+пНЫОз1.

Реакцию проводят в обычной одно- горлой колбе или в химическом стакане в легкодоступной области температур. С понижением температуры растворимость солей нитрония в используемых растворителях уменьшается, а выход по реакции несколько возрастает. Использование инертной атмосферы не требуется, так как во время синтеза не наблюдается заметного гидролиза продуктов реакции за счет атмосферной влаги. Соли нитрония образуются с хорошим выходом в любом из предлагаемых растворителей. Каждый растворитель хорошо растворяет третичные соли аммония и чрезвычайно плохо - продукть реакции (соли нитрония с анионами СЮТ, Вр4, SOsF ,

SiFD.

Маточный раствор, полученный после отделения солей нитрония, легко регенерируется. С этой целью к маточному раствору, предварительно отогнав растворитель, добавляют необходимое количество сильной кислоты или ее водный раствор и в вакууме водоструйного насоса отгоняют при 25-30°С азотную кислоту или ее водный раствор. Реакция замещения протекает по схеме

п N03 „А 4-nHNO3t.

Полученную соль триалкиламина и сильной кислоты высушивают в вакууме при 50-80°С до постоянного веса и испоЛь- зуют для получения солей нитрония. Таким с образом, предлагаемый способ синтеза солей нитрония реализует экологически чистое, безотходное их производство.

Пример 1. Получение нитрония борф- торида (NO BFT ).

К 1 л раствора, содержащего 324 г О (3,0 моль) пятиокиси азота в хлористом метилене, перемешивая, при 20°С добавляют 440,4 г (3 моль) борфторида три- метиламмония. Выделяют целевой продукт при охлаждении смеси. Осадок нитрония борфторида отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывая двумя порциями по 100 мл абсолютного хлористого метилена. Выход 386,4 г, что соответствует 97% от теоретически рассчитанного. Соль разлагается при 170°С. 20 Найдено, %: N 10,74; В 7,91; F 57,07. Вычислено, %: N 10,54; В 8,14; F . ИК-спектр V, см- : 570,2360 (NO2 ). Пример 2. Получение нитрония перхлората ().

ос Аналогично примеру 1 исходя из пятиокиси азота (324 г) и перхлората триэтил- аммония (604,5 г) в смеси хлористого метилена и азотной кислоты, взятых в объемном соотношении 3:5, при 0°С получают указанную соль нитрония в форме по- 30 рошка. Выход 97,6%. Соль разлагается при 135°С.

Найдено, % N 9,83; СВ 24,49. Вычислено, %: N 9,63; Ct 24,37. ИК-спекгр V , 570, 2360 (NO2); 625,1100 (С1О;).

35 Пример 3. Получение нитрония фтор- сульфата (NO2SO3F).

Аналогично примеру 1 исходя из пятиокиси азота (324 г) и фторсульфата три- этиламмония (603 г) в хлороформе получа- „. ют NO2SO3F в виде порошка. Выход 94,8. Соль разлагается при 200°С.

Найдено,%: N 9,22; Sf22,55; F 19,30 Вычислено,%: N 9,65; S 22,10; F 1309. ИК-спектр V, см- : 570,2360 (NO2); 1053 (S03F ).

45 Пример 4. Получение нитрония фторси- ликaтa((NO2)2SiF6).

257,4 г (0,5 моль) фторсиликата три-н- бутиламмония растворяют в азотной кислоты и к раствору, перемешивая, при 15°С добавляют 617 г 35%-ного раствора 50 пятиокиси азота в азотной кислоте (1 моль N205). Смесь охлаждают до О°С. Образовавшийся осадок нитрония фторсиликата отделяют, промывая двумя порциями по 100 мл абсолютного хлористого метилена. Выход 106,5 г, что соответствует 9i% от 55 теоретически рассчитанного.

Найдено,%: N 11,76; Si 11,54; F 48,33. Вычислено,%: N 11,96; Si 11,99- F 48,69. иК спектр V, см- :570,2360 (NO2).

Изобретение по сравнению с известным позволяет расширить ассортимент получаемых солей нитрония и увеличить выход целевого продукта по реакции до 91-97,6% (против 64-80% по известному способу).

Формула изобретения

1. Способ получения солей нитрония, включающий взаимодействие в присутствии растворителя кислородного соединения а:зота и реагента, отличаюш,ийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения номенклатуры получаемых солей нитрония, в качестве

кислородного соединения азота используют пятиокись азота, а в качестве реагента используют третичные соли аммония общей

формулы

АВсзЙН „А ; где АЙ - метил, этил, к-бутил}

, Cfo;, ЗОзРГ Sipf; или 2, и процесс проводят при О-20°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель, выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, азотная кислота с концентрацией 99% или их смесь.

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений и позволяет получить соли нитрония общей формулы (NO₂)N A^N-, где A^N--BF₄, SO₃F^-, SIF₆

N=1-2, которые могут быть использованы в органических синтезах в качестве активных нитрующих окисляющих реагентов. С целью увеличения выхода и расширения номенклатуры получаемых солей нитрония в качестве исходных соединений используют пятиокись азота и третичные соли аммония общей формулы [ALK₃NH]_NA^N-, где ALK - метил, этил, H-бутил, A^N--BF₄,CLO₄, SO₃F^-, SIF₆

N=1-2. Растворитель выбирают из группы хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота или их смесь. Синтез проводят при 0-ванная азо20°С. Используемые для синтеза целевого продукта третичные соли аммония получают при взаимодействии соответствующих триалкиламинов и кислот. Практический выход солей нитрония по сравнению с прототипом возрастает на 17,6-27%. 1 з.п. ф-лы.