Способ получения солей нитрозония Советский патент 1990 года по МПК C01B21/84 

Изобретение относится к химии азотсодержащих соединений, а именно к способу получения солей нитрозония общей формулы

(Л/0+), где , СЮг, , или 2, которые находят применение в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов электрофильных реакций.

Цель изобретения - расширение номен- клатуры и повышение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой частоты.

В присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулы

Alk NH А

ftr

SiP,-:

где Alk - метил, этил, н-бутит

,--, сюг, SO,Fп или 2.

Температура взаимодействия О-15°С Растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота (99%) или их смесь. Образовавшуюся в результате реакции ешь нитрозония отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями абсапютного хлористЬго метилена и высушивают в вакууме. Полученные соли нитрозония не требуют допол - нительной очистки., Их строение подтверждено данными ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа. Реакция идет с выходом, близким к количественному, благодаря высокой растворимости в этих растворителях продуктов реакции - солей нитроО5О 4

00

со

зония. с понижением температуры растворимость солей нитрозония в используемых растворителях снижается, а их выход несколько возрастает. Заданную температуру поддерживают с помощью термостата. Соли нитрозония образуются с хорошим выходом в любом из предлагаемых растворителей. Синтез солей нитрозония протекает по схеме nNONO, +

Оставшийся после отделения целевого продукта маточный раствор регенерируют. С этой целью из маточного раствора отго- няют растворитель и добавляют необходимое количество сильной кислоты или ее водного раствора. Затем в вакууме водоструйного насоса отгоняют образовавшуюся азотную кислоту или ее водный раствор. Реакция замещения протекает подсхеме

4Л/йз/ Я Л/Оз- + Я„Л --4Л//гзЛ Я « +nHN03.

Полученные таким образом соли триал- киламинов и сильных кислот высушивают в вакууме при 50-70°С до постоянного веса и используют для получения солеи нитрозония, т.е. реализуется экологически чистое, безотходное их производство.

Используемые для синтеза солеи нитро- зония третичные соли аммония легко полу- чаются при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами по реакции

t35

О

где АШ - метил, этил, н-бутил;

, СЮ4-, , или 2.

Реакцию проводят при охлаждении и пе- ремешивании, -приливая в соответствии со схемой необходимое количество третичного амина к водному 30-65%-ному раствору кислоты. По окончании реакции воду отгоняют и образовавшуюся соль высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50-7U С. 45 При использовании чистых реагентов полученные таким образом соли в очистке не нуждаются. Фторсульфат триалкиламмония синтезируют в хлористом метилене или хлороформе, приливая при перемешивании и охлаждении триалкиламин к 30-45%-ному 50 раствору фторсульфоновой кислоты в хлористом метилене или хлороформе. Полученный раствор фторсульфата триалкиламмония вводят непосредственно в реакцию синтеза фторсульфата нитрозония, не отделяя соль от растворителя.

Чистоту полученных солей нитрозония определяют методами ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии. ИК-спектры снимают на спектрометре в вазелине, bee

полученные соли спектрально чистые. Данные ИК-спектроскопии указывают «а наличие иона нитрозония (полосы и 2240 см ). Полос поглощения, соответствующих колебаниям иона нитрония (полосы 570 и 2360 см- ) и азотной кислоты (полосы 925, 1300 и 1050 ), не обнаружено Чувствительность метода по отношению к ионам нитрозония и азотной кислоте составляет около 0,05%.

Хроматографический анализ проводят на жидкостном хроматографе с использованием UV-детектора. Анализу подвергают растворы полученных солей нитрозония в триме- тилфосфате и сульфолане.

По данным жидкостной хроматографии в полученных солях нитрозония содержится 008-012% третичных солеи аммония и около 0,01-0,03% Я в виде солей гидроксония НзО ул В случаях, когда для синтеза нитрозония в качестве растворителя используют азотную кислоту или ее смеси, в исследуемых образцах содержится 0,02-0,05% азотной кислоты. Примесей солей нитрония в солях нитрозония не обнаружено. Содержание основного продукта по Данным жидкостной хроматографии составляет 9Э,8Ь-УУ,У/о5

0

5

45 50

Пример 1. Получение нитрозония бор- фторида (NO+BF,-).

293,6 г (2,0 моль) борфторида триметил- аммония растворяют в 1 л .хлористого лена и к раствору, перемешивая, при 15°С приливают 184 г (2 моль) четырехокиси азота. Выделяют целевой продукт при охлаждении смеси. Осадок нитрозония бор- фторида отделяют на воронке с пористым стеклянным фильтром, промывают двумя порциями по 100 мл абсолютного хлористого метилена и высушивают в вакууме водоструйного насоса при 50°С. Выход 224,3 г, что соответствует 96% от теоретически рассчитанного.

Найдено,%: Л/ 11,51; В 8,83; f 65,19. Вычислено, %: Л/ 11,99; S 9,25; f 65,06. ИК-спектр V, см± : 1815,2240 (Л/0+); Пример 2. Получение нитрозония перхлората (yvo+c/or).

Аналогично примеру 1 исходя из 184 г четырехокиси азота и 403 г перхлората триэтиламмония в смеси хлористого метилена и азотной кислоты, взятых в объемном соотнощении 3:5, при 0°С получают 259 г указанной соли нитрозония. Выход

97%

Найдено,%: N 10,66; С/ 27,62. Вычислено,%: N 10,82; С/ 27,38. ИК-спектр V, см- : 1815,2240 (Л/0+);

625,1100 ().

Пример 3. Получение нитрозония фтор- сульфата (NO+SO,F-).

Аналогично примеру 1 исходя из 402 г фторсульфата триэтиламмония и 184 г четырехокиси азота в хлороформе, при

указанного соединеS 24,68; S 24,84;

5

10°С получают 258 г ния. Выход 93%.

Найдено, %: Л 10,44; F 14,39.

Вычислено,%: jV 10,85; F 14,72.

ИК-спектр V, см- : 1815.2240 (); 1083 (8Озр-).

Пример 4. Получений нитрозония фтор- силиката( (NO JzSiFu -).

257,4 г (0,5 моль) фторсиликата три-н- бутиламмония растворяют в 1 л азотной кислоты (99%) и к раствору, перемешивая, прн 5°С добавляют 92 г (1 моль) четырех- окиси азота. Образовавшийся осадок нитрозония фторсиликата отделяют, промывают двумя порциями по 100 мл «абсолютного хлористого метилена. Выход 93 г, что соответствует 92% от теоретически рассчитанного. Найдено,%: УУ 14,28; Si 13,47;

F 56 03 Вычислено,%: ,86; Si 13,89;

F 56,40.

ИК-спектр V, 1815,2240 ().

Как видно из примеров, изобретение

позволяет по сравнению с известным способом расширить номенклатуру получаемых салей нитрозония и на 6-11% увеличить их практический выход. При этом чистота солей нитрозония достигает 99,85-99,9%.

Формула изобретения

1. Способ получения солей нитроз.ония, включающий взаимодействие в присутствии растворителя четырехокиси азота с реаген- 10 том, отличаюи ийся тем, что, с целью расширения номенклатуры и увеличения выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты, в качестве реагента используют третичные соли аммония общей формулы

Alk.H Л.

Л

0

где Alk - метил, этил; н-бутил; Л --ВЛ-, , SOiF-,

SiFu

2- .

ИЛИ 2, а процесс проводят при О-15°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы: хлористый метилен, хлороформ, азотная кислота с концентрацией 99% или лх смесь.

Изобретение относится к способам получения солей нитрозония общей формулы (NO_NA^N-, где A^N- - BF₄, CLO₄, SO₃F, SIF₆

N=1-2, которые могут быть использованы в органических синтезах в качестве активных нитрозирующих и окисляющих реагентов, а также в качестве инициаторов электрофильных реакций. Цель изобретения - расширение номенклатуры и увеличение выхода получаемых солей нитрозония при сохранении их высокой чистоты. Для этого при 0-15°С в присутствии растворителя проводят реакцию между четырехокисью азота и третичными солями аммония общей формулы [ALK₃NH]_NA^N-, где ALK - метил, этил, н-бутил

A^N- - BF₄, CLO₄, SO₃F^-, SIF₆, N=1-2. Растворитель выбирают из группы хлористый метилен, хлороформ, концентрированная азотная кислота или их смесь. Необходимые для синтеза соли аммония получают при взаимодействии третичных аминов с соответствующими кислотами. Чистота полученных солей нитрозония достигает 99,85-99,9%, а практический выход по сравнению с прототипом возрастает на 6-11%. 1 з.п. ф-лы.