Способ очистки сточных вод от органических веществ Советский патент 1990 года по МПК C02F1/28 C02F1/28 C02F101/30 C02F101/34 C02F103/00 

1

(21)4492288/23-26

(22)25.07.88

(46) 23.11.90, Бюл. № 43

(71)Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского

(72)А.М.Когановский, Л.Н.Луговая, М.Н.Тимошенко, Р.Л.Канинская, В.И.Кофанов и Ю.С.Ермаков

(53)663.632.8(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 806103, кл. С 02 F 1/28, 1980.

(54)СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

(57)Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений адсорбентами. Целью изобретения является увеличение объема очищенных вод при сохранении высокой степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости сорбента и упрощения процесса регенерации адсорбента при повьшении степени его регенерации. Для осуществления способа фильтрование воды ведут последовательно через слой керамзита.

модифицированного 9-12 мас.%. оксида переходного металла, и слой активного угля, модифицированного 4-7 мас.%, оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут в две стадии, на первой - через слой активного угля пропускают газ-теплоноситель, не содержащий кислород, а на второй - газ-,теплоноситель, содержащий 4-6 об. кислорода. Газы, выходящие из слоя активного угля на каждой стадии регенерации,- смешивают с воздухом в объемном соотношении 1:2-1:3 и полученную смесь подают на регенерацию керамзита. Способ позволяет повысить динамическую адсорбционную емкость в 1,3-1,7 раза, что приводит к увеличению объема очищенной воды, а также повышает эффективность регенерации адсорбента за счет сокращения продуктов неполного окисления адсорбированных летучих веществ и предотвращения избыточного, пожароопасного разогрева активного угля при достижении высокой степени регенерации ( л/100%). 7 табл.

о

(О

сл

о:

о

00

Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений адсорбентами. Целью изобретения является увеличение объема очищенных вод при сохранении высокой степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости сорбента и упрощения процесса регенерации адсорбента при повышении степени его регенерации. Для осуществления способа фильтрование воды ведут последовательно через слой керамзита, модифицированного 9-12 мас.% оксида переходного металла, и слой активного угля, модифицированного 4-7 мас.% оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут в две стадии, на первой - через слой активного угля пропускают газ-теплоноситель, не содержащий кислород, а на второй - газ-теплоноситель, содержащий 4-6% об.кислорода. Газы, выходящие из слоя активного угля на каждой стадии регенерации, смешивают с воздухом в объемном соотношении 1:2-1:3 и полученную смесь подают на регенерацию керамзита. Способ позволяет повысить динамическую адсорбционную емкость в 1,3-1,7 раза, что приводит к увеличению объема очищенной воды, а также повышает эффективность регенерации адсорбента за счет сокращения продуктов неполного окисления адсорбированных летучих веществ и предотвращения избыточного, пожароопасного разогрева активного угля при достижении высокой степени регенерации / @ 100%/. 7 табл.

Изобретение относится к обработке природных и сточных вод, в частности к очистке от органических загрязнений с помощью гранулированных или дробленых адсорбентов, и может быть использовано для очистки промышленных сточных и природных вод.

Цель изобретения - увеличение объема очищенных вод при сохранении высо- кой степени очистки за счет увеличеНИН динамической емкости адсорбента и упрощения процесса регенерации при помощи степени регенерации сорбента.

Для осуществления способа процесс фильтрования очищаемых вод ведут последовательно через слой керамзита, модифицированного 9-12 мас.% оксида переходного металла, и затем через слой активного угля, модифицированного 4-7 мас.% оксида переходного металла.

В качестве оксида переходного металл используют оксиды 1ч;, Си, Сг и Со,

Фильтрование проводят до появлени в фильтрате после угольного слоя про КОКОВОЙ концентрации загр знений. По ле этого воду из фильтра сливают и осуществляют регенерацию в две стади в том же аппарате. Для этого па первой стадии в слой активного угля по- дают газ-теплоноситель, например продукты сжигания газообразного топлива, не содержащие свободного кислоро с температурой 300-350 С, которые на выходе из слоя угля смешивают с воздухом при объемных соотношениях 1:2- 1:3, нагретым до той же температуры 300-350°С, и полученную кислородсоде жащую смесь подают в слой керамзита,, Процесс ведут до пор, пока темпе

ратура всего слоя угля не достигнет температуры регенерации 300-350°С. Температуру в слое угля и керамзита контролируют термопарами. На второй стадии В слой активного угля подают газ-теплоноситель при 300-350°С, содержащий 4-5 об.% кислорода, который на выходе из угля также смешивают с горячим воздухом. Процесс ведут до тех пор, пока содержание кислорода в газе на выходе из слоя керамзита не будет равным его количеству на входе в слой керамзита,,

Эксперимент по очистке проводят на примере природных ззод с исходным значением ХПК 40 мг/л и сточных вод трикотажной фабрики с исходным значением ХПК 500 мг/л, результаты которого представлены .з табл. 1. В табл,2 отражено распределение высоко- и низкомолекулярных загрязнений, адсорбированных модифицированными ке- , рамзитовой ( м) и угольной ( м) фракциями адсорбента.

Как следует из данных табл, 1 и 2, предлагаемый cnocoi: обеспечивает увеличение количества очищенной :еоды двухкомпонентным сорбентом по срав- ненют с суммарным количеством очищенной воды отдельно активным углем и модифицированным керамзитом. Так. при очистке природных зод слоем мо- дифицкрованного керамзита длиной 0,5 м по ХПК проскока 20 мг/л получено 3 л воды, слоем модифицированного активного угля ЛГ-3 - IK5 л очищенной воды. При предлагаемом порядке фильтрования получено 25 л очищенной воды с ХПК 20 мг/л (табл. 1).

Q

15

20

5

5

5

Обеспечигзается преимущественная ад- сорбция высокомолекулярных веществ на керамзитовой фракции адсорбента (типа водного гумуса, красителей и др. веществ, нелетучих с водяным паром), вследствие чего на угольную фракцию попадают в основном низкомолекулярные вещества, хорошо поглощаемые микропористой структурой активного угля, и летучие с водяным паром при температурах ниже температуры регенерации. Так, цри очистке модельной воды, содержащей 940 мг/л фенола и 105 мг/л красителя прямого алого, до концентрации проскока по фенолу 9,4 мг/л краситель и фенол распределяются следующим образом: KepaMSHTOM адсорбировано 86,3% всего поглощенного красителя, активным углем адсорбировано 13,7% количества красителя и 99,9% фенола (табл. 2).

Достигаемое распределение высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ при предлагаемом порядке фильтрования позволяет уменьшить на 60-87% нагрузку по высокомолекулярным веществам на активный уголь, что необходимо яля уменьшения тепловыделения при окислении адсорбированных веществ в процессе регенерации.

Режим регенерации обеспечивает на первой стадии высушивание активного угля и нагрев его до температуры регенератдии в процессе сущки. Поскольку газ-теплоноситель, подаваемый на этой стадии,, не содержит кислорода, создаются условия для удаления из активного угля соединений летучих при температуре них«; температуры регенерации,., и соединений, летучих с водяным паром5 образуюи(имся при сушке угля. Причем этот процесс не сопровождается выделением тепла, так как в газе-теплоносителе отсутст- твует кислород, а процесс испарения воды - эндотермический. Поэтому активный уголь нагревается до температуры I -: 3 а - т с; п ,п о н с с и т е ,п я ,

Газ-теплоноситель, загрязненный органическими веществами после выхода из слоя угля, смешиваясь с воздухом, обогащается кислоро- дом, благодаря чему создаются условия для полного каталитического окисления летучих органических веществ Б слое модисрицированного керамзита. Отсутствие л газе., выходящем из слоя керамзита,, орга,чических веществ под

51

тверждается данными хроматографичес- ких измерений, приведенных в табл. 3

Благодаря разделению процесса регенерации на стадии к началу второй стадии на активном угле остается лиш незначительное количество летучих {низкомолекулярных веществ, окисление Которых на этой стадии достигается при подаче кислородсодержащей газовой смеси, а незначительное тепловыделение при этом не приводит к перегревам угля. Продукты неполного окисления, которые могут образоваться на второй стадии регенерации после смешения газа-теплоносителя с воздухом окисляются в слое керамзита.

Осуществление процесса регенераци в две стадии по сравнению с одностадийным процессом позволяет снизить температуру в слое адсорбента с 750 400°С, что предотвращает возгорание активного угля. Влияние количества переходного металла для формирования адсорбционной емкости керамзитового и угольного слоев, а также для процесса регенерации обоих компонентов адсорбента показано в табл. 4.

Нижний предел содержанки оксида железа в активном угле 5 мас.% ограничен необходимостью обеспечения полной регенерации. Т9к, при содержании оксида железа 3 мас.% степень регенерации активного угля после адсорбции красителя прямого алого уменьшается до 96% в первом цикле. Уменьшение динамической адсорбцио; : 1ой емкости угля продолжается и в последующих циклах. Верхнее значение количества оксида железа в угле 7 мас.% определяется возможностью его осаждения

в порах активного угля. I

Значение содержания оксида-железа на керамзите 12 мас.% определяется возможностью осаждения на поверхнос- ти. Нижний предел содерж ания оксида железа на керамзите 9 мас.% ограничен необходимой величиной адсорбционной емкости керамзитовой фракции адсорбента. Адсорбционная емкость ке- рамзитовой фракции пропорциональна содержанию оксида железа (керамзиту не содержащий оксида х елеза не является адсорбентом).. .

При содержании кислорода в газе- теплоносителе 4-6 об.% и температурах 300-350 С достигается полное восстановление адсорбционной емкости актив-- ного угля. Это подтверждают данные

0

5

1

о 5

5

j 0

0

0

326

табл. 5, в которой на примере адсорбции фенола и красителя прямого алого -- показано, что при содержании кислорода в газе-теплоносителе 3 об.% (ниже предлагаемого предела) в диапазоне температур 300-400°С степень регенерации составляет 83-92% для фенола и 48-56% для красителя. Это происходит вследствие того,что значительная часть подаваемого кислорода расходуется на окисление угля. При содержании кислорода в количестве 7 об.% резко возрастают потери угля уже при , ограничивает содержание кислорода в газовой смеси 6 об.%. ; Нижний предел температуры проведе- ния регенерации связан с началом проявления каталитического действия оксидов переходных металлов в реакциях полного окисления органических веществ. При температуре ниже не достигается полного восстановления адсорбционной емкости активного угля. Например, при содержании кислорода 6 об.% проведение процесса регенерации при 280°С обеспечивает степень регенерации активного угля после адсорбции красителя 55%. Верхний предел температуры регенерации 350 С ограничен тем, что при нем достигается полное восстановление адсорбционной емкости адсорбента. Увелиение температуры приводит к непро- изводительным потерям угля до 10%.

Предлагаемое соотношение газ-теплоноситель: воздух 1:1-1:3 в смеси, поступающей на керамзит на обеих стадиях регенерации, обеспечивает необходимую концентрацию кислорода 14-16 об.% для полного окисления адсорбированных веществ. При соотно- ношении газ-теплоноситель:возду х ниже предлагаемого предела (1:1), т.е. .при получении смеси с содержанием кислорода 10%, не достигается полное окисление органических веществ и поэтому не предотвращается загрязнение продуктами их неполного окисления отходящих газов. Достижение соотношения газ-теплоноситель:воздух выше предлагаемого (1:4), т.е. получение., газовой смеси с содержанием кислорода 17-20%, неэкономично, так как требу- . е.тся дополнительная тепловая энергия для нагрева большего количества воздуха.

В качестве модификаторов керамзита могут быть использованы оксиды

хрома, меди и кобальта. В табл. 6 приведены величины динамических адсорбционных емкостей керамзита, мо- дифицированЕЮГо этими оксидами и оксидом железа при очистке сточной воды от красителя прямого алого фильтрованием через слой сорбента длиной 0,4 м.

В табл. 7 приведены характеристи- ки каталитической активности оксидов железа, хрома, меди и кобальта в реакции полного окисления гексана при 300-400°С, а также при запредель- ных значениях.

Пример 1. Для проведения процесса очистки природных и сточных вод готовят адсорбент, состоящий из 25 г активного угля АГ-3 с размером зерен 0,5-1 мм, содержащий 7 мас.% оксида железа и 20 г керамзита с размером зерен 0,5-1 мм, содержащий 12 мас.% оксида железа.

Для пр1 ;) отовления модифицированных керамзита и активного угля, каж- рый из них заливают 500 мл раствора усульфата железа закисного с концентрацией 200 г/л. После выдерживания в течение 0,5 ч керамзита в растворе раствор выпаривают, затем прибавляют 200 мл 12%-ного водного раствора аммиака. После вБгдерживания в течение 1 ч раствор сливают и прогревают в токе воздуха в течение 2 ч при 350°С. Скорость подачи воздуха составляет 53 мЗ/м2. ч.

После выдерживания активного угля в растворе сульфата железа в течение 1 ч рас;гвор сливают. После добавле-. ния 200 мл 12%-ного раствора аммиака, выдерживания в нем угля в течение 1 ч раствор сливают, а уголь высушивают и прогревают в токе азото-кислород ной смеси с содержанием кислорода 5 об.%. Время прогрева угля составля- ет 3 ч, температура прогрева З50 с, расход азото-кислородной смеси 53 . Полученный адсорбент загружают в колонку, через которую фильруют очищаемую воду.

Пример 2. Через адсорбционную колонку, загруженную 20 г модифицированного керамзита и 25 г модифи- цированног о активного угля АГ-3, полученных по примеру 1, профильтровывают сточную воду трикотажной фабрики в ко личестве 2 л с исходным значением ХПК 500 мг/л. ХПК очищенной воды составляет 40 мг/л. Двухкомпонентны;м ад

Q 5

0

5 о .„ .35

50

5

сорбентом поглощено 920 мг ХПК, из них керамзитом 800 мг ХПК.

Затем сорбент регенерируют в две стадии. На первой стадии регенерации в течение 0,5 ч в слой активного угля подают газовую смесь следующего ва, об.%: N 80, 10, СО 10. За это время температура слоя угля достигает 350°С. Перед поступлением в слой керамзита газовая смесь обогащается кислородом за счет смешения с воздухом в соотношении 1:3. На второй стадии регенерации в слой угля подают смесь состава, об.%: N 75, 0 6; 5; COg. 15, в течение 5 ч. Перед поступлением в слой керамзита она также смешивается с воздухом в соотношении 1:2, Отходящие газы регенерации на обеих стадиях попадают в ловушку, где при температуре -70 С вымораживают возможные органические вещества. ХПК конденсата отходящих газов составляет О мг/л. Потери угля от обгара при регенерации составляет 0,5% от массы исходного активного угля. Степень регенерации при этом составляет 100%.

Пример 3. Через адсорбционную колонну, загруженную. 20 г керамзита, модифицированного оксидом меди (10 мас.%) и 25 г активного угля АГ-3, модифицированного оксидом железа (10 мас.%) профильтровывают 25 л природных вод водохранилища с исходным значением ХПК 40 мг/л.. ХПК очищенной воды 20 мг/л. Двухкомпонентным сорбен- том поглощено 750 мг загрязнений, из них керамзитом 90 мг. Затем сорбент регенерируют по примеру 2. ХПК конденсата отходящих газов составляет О мг/л. Потери угля при регенерации 0,5%. Степень регенерации 100%.

Преимуществами предлагаемого способа по сравнению с известным являются повышение эффективности процесса адсорбции за счет увеличения динамической адсорбционной емкости в 1,3-1,7 раза, что достигается применением двухкомпонентного адсорбента, состоящего из керамзита и активного угля, модифицированных оксидами переходных металлов, повышение эффективности процесса регенерации адсор- - бентов за счет исключения попадания в абгазы продуктов неполного окисления адсорбированных веществ, что ,обеспечивается проведением процесса регенерации в две стадии в предлагаемых условиях, а также повышение

пожаробезопасности процесса регенерации за счет исключения локальных перегревов активного угля, что повышает стабильность процесса. Надежность и стабильность процессов адсорбции и регенерации позволяют эффективно использовать предлагаемый способ при очистке природных и сточных вод многокомпонентного состава. Формула изобретения

Способ очистки сточных вод от органических веществ, включающий фильтрование через сорбент - активный уголь, модифицированный оксидом металла с последующей регенерацией отработанного сорбента газом-теплоносителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения объема очищенных вод при сохранении высокой

Мо дифицир ОБ ан ный керамзит (длина . слоя 0,5 м) Модифицированный активный уголь АГ-3 (длина

слоя 1м)

Модифицированный керамзит + модифицированный активный уголь АГ-3 (длина слоя 1,5 м)

степени очистки за счет увеличения динамической адсорбционной емкости ; сорбента и упрощения процесса регенерации при повьпиении степени регенерации сорбента, сточные воды фильтруют сначала через керамзит, модифицированный 9-12 мас.% оксида переходного металла, затем через активный уголь, модифицированный А-7 мас.% оксида переходного металла, а регенерацию отработанного сорбента ведут сначала пропусканием через активный уголь газа-теплоносителя с температурой 300-350°С и не содержащего кислорода, а затем газа-теплоносителя с той же температурой и содержащего 4-6 об.% кислорода, причем отходящие газы после смещения с воздухом в объемном соотношении 1:2-3 пропускают через керамзит. Таблица 1

0,3

Таблица 2

Температура газа-теплоносителя пг И регенерации составляет 350 С.

Динамическая адсорбционная емкость по фенолу, мг ХПК/г- Динамическая адсорбционная емкость по on-10; ХПК/г Динамическая адсорбционная емкость по красителю прямому алому, мг Х11К/г О Динамическая адсорбционная емкость по водному гумусу, мг ХПК/г О Степень регенерации адсорбента в первом цикле после адсорбции , %;

фенолаОП-10

прямого алого 500 440 420 370

46,3 46,3 46,3 46,3

2,0 3,5 4,6 4,4 4,4 4,4 4,4

1,1 1,9 2,5 2,3 2,3 2,3 2,3

100 100 100 100 100 100 100 100 100

Таблица 3

Таблица 4

500 440 420 370

46,3 46,3 46,3 46,3

Таблица 5