Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда Советский патент 1990 года по МПК C07D491/107 C09K9/02 C07D491/107 C07D209/00 C07D311/00 

г

(21)4484562/31-04

(22)19.09.88

(46) 23.11.90. Бюл. № 43

(71)Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета им. М.А.Суслова

(72)Н.В.Волбушко, А.В.Метелица, О.Г.Николаева, В.А.Палчков, Н.Е.Ше- лепин и В.И.Минкин

(53)547.814.03(088.8)

(56)Киприанов А.И. - ЖОХ, 1947, т. 17, с. 1468.

Quglicmetti R. - Bull. Sue. Chim., 1967, № 8, p. 2824.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРОПИРАНОВ БЕНЗТИАЗОЛЬНОГО РЯДА

(57)Изобретение касается гетероциклических веществ,, в частности получения 5-R,-6-R2-1 -метилспиро 2Н-1- бензопиран-2-2 -бензтиазолина, где

«.

(R,+R2) - 4 -метилпирон-2 или R,-NO,j, и R2.H, которые обладают фотохромны- ми и термохромными свойствами, что может быть использовано в светочувствительных материалах. Цель - создание новых веществ с лучшими свойт ствами. Синтез ведут напылением замещенных R и R2-(N-мeтилбeнзтиaзo- лиден-2-этилиден)-циклогесадиен-3,5- онов-2 на подложку в вакууме при давлении в пределах и 450 С. Выход целевых веществ количественный, при нагревании они разлагаются, их брутто-ф-ла C oHjjNOjS ( Полидисперсные пленки второго спиропирана по скорости фотоокрашивания в 5,7 раза превосходят эталон, а первый обладает термохромными свойствами и может быть использован для записи инфракрасным излучением.

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 5-R₁-6-R₂-1-метилспиро[2Н-1бензопиран-2,2Ъ-бензтиазолина], где (R₁+R₂)=4"-метилпирон-2" или R₁=NO₂ и R₂=H, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами, что может быть использовано в светочувствительных материалах. Цель - создание новых веществ с лучшими свойствами. Синтез ведут напылением замещенных R_{и R2 -(N-метилбензтиазолиден-2-этилиден)-циклогексадиен-3,5-онов-2 на подложку в вакууме при давлении в пределах 10^-6ρ≤2^.10^-5 и 450°C. ВыХОд цЕлЕВыХ ВЕщЕСТВ КОличЕСТВЕННый, пРи НАгРЕВАНии ОНи РАзлАгАюТСя, иХ бРуТТО ф-лА C2PH15NO3S и C16H12N2O. Полидисперсные пленки второго спиропирана по скорости фотоокрашивания в 5,7 раза превосходит эталон, а первый обладает термохромными свойствами и может быть использован для записи инфракрасным излучением.}

Изобретение относится к способу получения новых соединений - спиро- пиранов бензтиазольного ряда, которые обладают фотохромными и термохромными свойствами и могут быть использованы в качестве светочу ветви-, тельных материалов в системах оптической записи информации.

Цель изобретения - получение новых спиропиранов бензтиазольного ряда, обладающих фотохромньми и термохромными свойствами, что нехарактерно для данного класса соединений за счет того, что соответствующие (N-ме- тилбензтиазилиден-2-этилиден)-цикло- гексадиен-3,5-оны-2 подвергают напылению на подложку в вакууме при 10 р 210 торр и температуре 450 С.

П р и м е р 1. Получение 2-(N-Meметилбензтиазолиден-2-этилиден)-цик- логексадиен-3 ,5--5 , 6 , в-4 -метил- пирон-2 -она-2 (На).

К раствору 2,9 г 1,2-диметилбензти- азолий йодида в 50 мл этанола при слабом нагревании прибавляют 2,0 г 4-ме- тил-7-гидрокси-8-формилкумарина и эквимолекулярное количество пиперидина. Раствор нагревают 15-20 мин, охлаждают, вьшавший осадок отфильтровывают, промьшают этанолом и сушат.

05

О 00

оо о

Получают 2,8 г соединения На (80%) о Т.пл. .

Найдено, %: с 68,50; Н 4,38; N 3,89,

СгоН,,ыОэЗ

Вычислено, %: С 66,75; Н 4,32; N 4,00.

УФ-спектр: А „ 375 нм ( 0,7

10 ) .

А ,, 539 нм (6 0,66 10Ъ (этиловый спирт).

П р и м е р 2. Аналогично получают соединение Нб - 1-(N-мeтилбeнзил дeн-2-этилидeн)-циклoгeкcaдиeн-3,5- 5-НИТРО-ОН-2.Т.ПЛ. .

Найдено, %: С 61,32; Н 3,60; N 8,52.

C eHizN OjS

Вычислено. %: С 61,52; Н 3,87; N 8,96.

УФ-cпeктpЛ v alcc 348 нм ( 0,77-10).

,kc 517 нм (е 1,2МО ) (этиловый спирт).

П р и м е р 3. Получение замещенных бензтиазолиноспиробензопиранов 1а и 16. Полидисперсные пленки спиро пирана 1а и 16 получают термическим вакуумным напылением меродианиновых соединений На и Нб на установке ВУП-4. Навеска соединения составляет 2 иг, остаточное давление при напы- лении 2 10 торр, температура нагрева 450 С. Б качестве пбдложки исполъ зуют стеклянные пластинки размером 20x20 нм, помещенные на высоте 60 мм над нагревателем. Время напыления составляет 30 с.

В результате термического вакуум- ного напыления окрашенных мероцианино вых соединений На и Нб на подложк образуется бесцветная полидисперсная пленка. Для доказательства структуры полученных соединений 1а, 16 исполь- зуют данные УФ-спектроскопии. Спектры поглощения пленок регистрируют на спектрофотометре Specord М-40. Величина длинноволнового максимума поглощения полученных пленок состав- ляет для соединения 1а 350 нм, для 16 360 нм, что характерно для максимума поглощения спиропиранов бенз- тиазольного ряда. При облучении пле- нок УФ-светом с Т д слк-с 365 нм происходит их окрашивание в результате фот оиндуцированного раскрытия пира- нового цикла и образования мероциано- вых соединений На и Нб, что подтверждается практическим полным совпадением УФ-спектров полученных окрашенных форм с УФ-спектром исходных мероцианиновых соединений в растворе. При нагревании пленок до 80-90 С в результате термоиндуциро- ванного раскрытия пиранового цикла также образуются мероцианиновые соединения На и Нб. Реакция термоокрашивания протекает термически необратимо. При охлаждении пленок до комнатной температуры их спектр не изменяется. При термическом вакуумном напылении мероцианиновых соединений На и Нб на подложке осажДа- ется полидисперсньй слой чистых спиропиранов бензтиазольного ряда 1а и 16, которые обладают термо- и фоточувствительными свойствами. Для соединения 1а:

Найдено, %: С 68,70; Н 4,30; N 3,92.

C2aH,5NO,S

Вычислено, %: С 68,75; Н 4,32; N 4,00.

УФ-спектр: f}

ЛлаКС

нм (полидисперсная пленка). Выход продукта составляет 100%.

Т. пл. спиропирана 1а определить невозможно, так как при нагревании спиропирана до 80°С происходит термический переход в твердой фазе в мерацианиновую структуру На.

Для соединения,16:

Найдено, %: С 61,40; Н 3,64; N 8,66.

Вычислено, %: С 61,52; Н 3,87, N 8,96.

УФ-спектр: Ад;,а)с:с 360 нм (полидисперсная пленка). Выход продукта составляет 100%,

Т.пл. спиропирана 16 определить невозможно, так как при нагревании спиропирана до 80°С происходит термический переход в твердой фазе в мероцианиновую структуру 116.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана 1а при температуре испарителя . При такой температуре пленка получается оптически неоднородной (контроль осуществляется интерференциальн 1м микроскопом МР1П р и м е р 5; Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана 1а при температуре испарителя . В этом случае время

П р и м е р 6. Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана 16 при температуре испарителя 450°С и остаточном давлении . При этом выход продукта составляет 70-80%.

Пример, Аналогично приме- ру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана 16 при температуре испарителя 450 С и остаточном давлении 2-10 торр. При этом выход продукта составляет 100%,

П р и м е р 8, Аналогично примеру 3 получают полидисперсную пленку спиропирана 16 при температуре испарителя 450 С и остаточном давлении 10 °торр, Остаточное давление 10 °торр является предельным остаточным давлением, достигаемым на установке ВУП-4 с дополнительной системой вакуумных ловушек, охлаждаемых жидким азотом. При этом выход про- дукта составляет 100%,

Как видно из приведенных данных, оптимальные значения остаточного давления лежат в интервале 10 ePeu2f XlCT торр. При давлениях выше 2 х МО торр выход продукта становится менее 100%. Для достижения давлений ниже 10 торр требуются более сложные вакуумные установки. При повышении температуры вьш1е 450°С нарушается однородность пленки, а снижение температуры сопровождения удлинением времени напыления.

Прим е р 9, Светочувствительные свойства спиропиранов 1а и 16,

Проводят испытания соединений 1а и 16, В качестве эталона используют тонкую полидисперсную пленку 1,3,3- триметил-6-нитроиндолиноврго спиропирана, который является в настоя- щее время-лучшим используемым для оптической записи в ряду спиропирана Коэффициент поглощения твердофазных полидисперсных пленок выбирают 99% на длине волны 365 нм для того,- чтобы обеспечить полное поглощение активирующего света на длине волны излучения ртутной лампы и, тем самым идентичность условий измерений. Исследуемую пленку помещают в кюветную камеру с системой облучения спектрофотометра Specord-UV-Vis, Регистрируют изменения оптической плотности в длинноволновой области спектра.

1

Q с

0 5

О

Q

с n

5

896

Относительные константы скоростей прямой реакции фотоокрашивания определяют как tg угла наклона графика D(t) к оси t при . Сравнение констант скоростей прямой фотореакции проводят по отношению-констант скоростей спиропиранов 1а и 16 -к величине константы скорости эталонного 1,3,3-триметил-6-нитроиндолинового спиропирана. Фоточувствительность оценивают по скорости фотоокрашивания.

Как показали сравнительные испытания, при облучении УФ-светом ( Д 365 нм) происходит окрашивание по- лидисперсных пленок спиропиранов, причем скорость фотоокрашивания спи- ропирана 16 в 5,7 раза превосходит скорость фотоокрашивания эталонного

,tg отсоединения 16 ,- тч

спиропирана (., ) ,

tgjx, эталона

а скорость фотоокрашивания спиропирана 1а в 11 раз ниже скорости фото,tg Отсоединения 1а

окрашивания эталона (.

tg м эталона

0,09).

Однако наряду с фотохимической активностью спиропираны 1а и 16 обладают и термохромными свойствами. Термоокрашивание протекает при нагревании пленки до 80-90®С, Эталонный спиропи- ран термохромными свойствами не обладает, следовательно, круг использования предлагаемых спиропиранов шире,

Таким образом соединение 16 в 5,7 раз превосходит наиболее чувствительный материал, широко используемый в настоящее время - (1,3,3-триметил- 6-нитроиндолиновый ..спиропиран) (эталон), и обладает термохромией, соединение 1а уступает эталону по фоточувствительности, однако наличие у него термохимии позволяет использо- | вать его в тех случаях, когда запись осуществляется ИК-излучением, а стирание - видимым светом.

Формула изобретения

Способ получения спиропиранов бензтиазольного ряда формулы

где () - 4 -метилг1ирон-2 или R,-отличающийся тем, что менптрогруппа и атом водорода,роцианиновые соединения формулы

S R,Ri JC; -cn-CH Q

о сн,

где К и RJ, имеют указанные значения,вакууме при 10 Р 2-10 торр и

подвергают напылению на подложку втемпературе .