Способ определения смолистых гетероорганических соединений в неполярных органических жидкостях Советский патент 1990 года по МПК G01N30/00 

1|зобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в ядер

.

1ОЙ энергетике, химической, биологи- й и других отраслях промышленности шализе гетероорганических соедине- неполярных органических жидкостях методом высокоэффективной хроматографии.

ель изобретения - повышение точно- упрощение способа определения соеческепри

НИИ Е

сти и

динений.

РОЙС

соба инфр, ровд

а фиг.1 схематично изображено уст- водля реализации предлагаемогоспо- ; на фиг.2 - дифференциальные JKpacHbie спектры поглощения раство- гсорбатов с первой (спектрограмма а)

и второй (спектрограмма Ь) колонок в четы- реххлористом углероде.

Устройство для реализации способа со-, держит штатив 1 с держателем, на котором закреплены колонки 2 иЗ, заполненные сорбентом 4. Над верхней колонкой 2 установлен баллон 5 со шлифом и краном 6. Нижняя колонка 3 посредством крана 7 и силиконовой трубкиБ с краном 9 соединена с сосудом . 10 для неполярной органической жидкости; В нижних частях баллона 5 и колонок 2 и 3 помещены тампоны 11 из тонкого стекловолокна.

Способ осуществляется следующим образом.

СП

о

ho

Анализируемую пробу пропускают через две последовательно соединенные колонки при отношении объемного расхода пробы через колонку к объему адсорбента в колонках 4-25 ч с последующим промыва- нием колонок непол ярным растворителем, например бензолом. Эту операцию продолжают до тех пор, пока на выходе из второй колонки показатель преломления растворителя, используемого для промывки, не ста- нет равен исходному. После этого колонки разъединяют. Необходимость разъединения обусловлена тем, чтобы в процессе последующего вымывания адсорбатов из первой и второй колонок исключить их пе- ремешивание.

Адсорбат смолистых гетероорганиче- ских соединений и высокомолекулярных углеводородов на первой колонке, и адсорбат высокомолекулярных углеводородов на ВТО- рой колонке вымывают раздельно низкокипящими полярными растворителями, например ацетоном, метанолом, этанолом или др. Раздельное вымывание адсорбатов продолжают ДО тех пор, пока десорбент, выходящий из каждой колонки, не станет бесцветным. Установлено, что применение ледяной уксусной кислоты в качестве полярного растворителя нецелесообразно, так как уксусная кислота частично разрушает сорбенты и продукты разрушения попадают во фракцию смолистых гетероорганических соединений, кроме того, уксусная кислота обладает намного меньшей элюирующей способностью, чем спирты, кетоны, смеси спиртов с бензолом и др.

Из полученных фракций десорбатов при комнатной температуре в вытяжном шкафу удаляют десорбенТ (полярный растворитель). Применение повышенных тем- ператур исключено, так как при этом с заметной скоростью может протекать процесс окисления десорбата. Высушивание остатков фракций десорбатов с первой и второй адсорбционных колонок под вакуу- мом позволяет полностью удалить полярный растворитель (десорбент) из десорбатов.

Массовую концентрацию смолистых гетероорганических соединений в анализиру- емой неполярной органической жидкости рассчитывают по формуле

C (mi-т2) / V,

где mi и т2 - масса десорбата с первой и второй адсорбционных колонок, г;

V - объем пробы анализируемой непо- лярной органической жидкости, дм .

П р и м е р 1. Концентрацию смолистых гетероорганических соединений определяют с помои;ью устройства (фиг.1). Нижние

отверстия колонок 2 и 3 (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм) закрывают тампоном из тонкого стекловолокна 6, в каждую колонку помещают по 50 см адсорбента А-4 фракции 0,25-0,50 мм из палыгорскито-мон- тмориллониювой глины черкасского месторождения глин. Сосуд заполняют бензолом марки ХЧ и устанавливают его на такую высоту, чтобы поверхность бензола превышала поверхность адсорбата в колонке 2. Открывают последовательно краны 7 и 9, заполняют слой адсорбента в каждой колонке бензолом, затем краны 7 и 9 закрывают. Силиконовую трубку 8 отсоединяют от крана 7, в баллон 5 вносят пробу дитолинмета- нового теплоносителя объемом 10 см с массовой долей высококипящих (ВК) продуктов радиолиза дитолилметана 5,2%, с помощью крана 7 устанавливают объемную подачу 4 ч и пропускают ее через последовательно соединенные колонки. При снижении поверхности пробы до поверхности- адсорбента в колонке 2 кран 7 закрывают. С внутренней поверхности баллона 5 дважды порциями по 20 см бензола смывают остатки пробы теплоносителя, пропускают вочный бензол через колонки с подачей 4 ч , кран 7 закрывают. Заполняют баллон 2 бензолом, открывают кран 7, устанавливают подачу около 4 ч и пропускают бензол до тех пор, пока на выходе из колонки 3 показатель преломления бензола не достигнет исходного значения. Кран 7 закрывают, в баллон 5 вносят ацетон и закрывают баллон краном 6. Затем адсорбционную колонку 3 отсоединяют от колонки 2, закрепляют ее на штативе 1,.соединяют с таким же, как на колонке 2, баллоном, вносят в баллон ацетон. С помощью крана 6 в колонке 2 и крана 7 в колонке 3 устанавливают подачу десорбен- та через колонки около 4 ч . Десорбаты собирают в предварительно взвешенные приемники. Ацетон пропускают через каждую колонку до исчезновения его окрашивания на выходе из колонок. Из полученных десорбатов упариванием при комнатной температуре в вытяжном шкафу удаляют десорбент, остатки высушивают до постоянной массы под вакуумом. Взвешиванием определено, что масса десорбата с первой колонки 0,3439 г, масса десорбата со второй

колонки 0,0561 г.

Из первого и второго десорбатов приго товлены их растворы в четыреххлористом углероде с массовой долей 3,01 и 2,78%. Этими растворами заполнены кюветы с окошечками из бромида калия (длина оптического пути 0,505 мм) и на регистрирующем спектроф-отометре ИКС-29 записаны их дифференциальные 1К-спектры поглощения

(фиг,-2). 1К-спектр первого десорбата а имеет полосы поглощения с максимумами при 158(L 1320, 1300, 1283, 1184 и 930 см , ко- тор4е отсутствуют в 1К-спектре b второго рбата, Общим для обоих спектров явля- то, что в них имеются частоты с макси- ами при 3030 и 2880 см принадлежащие валентным колебаниям С ароматическом кольце и в СН2 и СН. 1ая из них характеризует структуры аро- ческого типа. Частоты с максимумами 624. 1528, 1505 см относятся к вален- колебаниям , сопряженным со

десс ется

мум

Н в riept мати при

связ или с поло

зЮ С-С в ароматических соединениях .0 связью (1624 см ). Интенсивная са с частотой 1680 относится к ваколебаниям группы в арилаль и арилкетонах. Колебания в ;ти частот 1350-1250 см по-видимо- язляются валентными колебаниями С-0 1 в простых эфирах. Все прочие частоты ;ятся к деформационным С-Н b СНз см ) и b С-СН (1385 см ), а также зтическим соединениям различного типа цения (1215-900 см ). Из анализа 1К- а и b следует, что в состав десорбата колонки входят смолистые гетероор- еские соединения и высокомолекуляр- ароматические углеводороды, не в своем составе функциональных . В состав десорбата со второй колонки только высокомолекулярные аромати- э углеводороды. По данным анализа мас- концентрация смолистых юрганических соединений в дитолилме- теплоносителе равна разности масс с первой и второй адсорбционных 0.3439-0.0561 г. деленной на объем lO.I дм. т.е. 2,878 г/дм. р и м е р 2. Используя описанные в :ре 1 операции (за исключением 1К- исследований). проводят оп- 1ение содержания смолистых органических соединений в стандар- дитолилметановых раство- с различной массовой долей омолекулярных углеводородов, не цих в своем составе функциональных Для приготовления стандартизиро- X растворов используют смолистые органические соединения, предвари- выделенные из дитолилметанового юсителя ядерного реактора.атомной 1И теплоснабжения АСТ-1. дитолил- предварительно очищенный от при- юверхностно-активных веществ на А-4 и высокомолекулярные аро- ские углеводороды - продукты ради- дитолилметана. взятые из кубового от дистилляции теплоносителя. Полент 1ым обла му груп отно (146 аром заме спекфов с перрой га ни ные

имеющие групп входя|т чески сова гетер танов1эм десорбатов колонрк проб П

прим

спект эальных реде гетер

тизир|ованных pax высок имею групп ваннь гетере ельн(| епло танц етан еси

дсорбенте атич лиза статку

10

следние очищены от смолистых гетероорга- нических соединений на адсорбенте А-4. Смолистые гетероорганические соединения очищают от высокомолекулярных углеводородов методом препаративной фронтальной хроматографии (до появления на выходе из колонки в процессе адсорбции смолистых гетероорганических соединений).

Массовая доля высокомолекулярных углеводородов в стандартизированных растворах изменяется от 1.5 до 17%. исходная массовая концентрация смолистых гете|3о- оргауических соединений - от 0,893 до 15 1.654 г/дм . В качестве неполярной жидко- сти для промывания колонок используется бензол, в качестве десорбента -ацетон, естественно-активный адсорбент А-4 фракции 0,.50 мм и аттапульгусская глина фракции 0,25-0,60 мм. Объем адсорбента в каждой колонке по 50 см. Колонки диаметром 20 мм. высотой 200 мм. Объем пробы анализируемого раствора в каждом опыте 0,1 дм . Объемная подача пробы и неполярного растворителя при пропускании через колонку ВТ всех случаях составляет 4 ч Содержание смолистых гетероорганических соединений в пробе рассчитывают по разности масс десорбатов с первой и второй адсорбционных колонок.

Полученные результаты представлены в табл. 1, из которой видно, что изменение массовой доли высокомолекулярныхуглево- дородов в широком диапазоне практически не оказывает влияния на результат определения содержания смолистых гетероорганических соединений.

Примерз. Используя описанные в примере 1 операции (за исключением 1К- спектральных исследований), определяют содержание смолистых гетероорганических соединений в стандартизированных дито- лилметановых растворах с массовой долей высокомолекулярных углеводородов 0,1; 5,0 5 и 17,0% при различной объемной подаче пробы при адсорбции и постоянной при промывке колонок неполярным растворителем. Массовая концентрация смолистых гетероорганических соединений 0.1654 и 0 0,1985 г/дм . Неполярная жидкость - бензол, десорбент - ацетон. В качестве адсорбента применяется естественно-активный адсорбент А-4 фракции 0.25-0.50 мм. Объем aдcopбeнfa в каждой колонке (диаметр 5 20 мм, высота 200 мм) по 50 см , объем . пробы 0.1 дм . Объемная подача пробы через две идентичные последовательно соединенные колонки изменяется от 2 до 50 ч , бензола при промывке колонок - 4 ч . Содержание смолистых гетеро20

25

30

35

40

органических соединений в пробе рассчитывают по разности масс десорбатов с первой и второй адсорбционных колонок.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Установлено, что при массовой доле высокомолекулярных углеводородов 0,1% и объемной подаче W 2 ч разность масс десорбатов с первой и второй адсорбционных колонок превышает исходное содержание смолистых гетероорганических соединений в пробе на 29%, Это свидетельствует, что при такой объемной подаче на первой адсорбционной колонке высокомолекулярных углеводородов содержится больше, чем на второй. При 3 W 50ч эта разность близка к исходному значению.

Повышение массовой доли высокомолекулярных углеводородов, не имеющих функциональных групп, в анализируемой пробе до 17% приводит к сужению диапазона измерения объемной подачи пробы при адсорбции. Так,, при W 2,5 ч разность масс десорбатов с первой и второй адсорбционных колонок превышает исходное содержа- ние смолистых гетероорганических соединений на 23,1 %, в то время как при W 35 ч она меньше исходного на 17,3%. Это является следствием частичного проскока гетероорганических соединений в процессе сорбции во вторую адсорбционную колонку. По совокупности полученных данных в диапазоне изменения объемной подачи 4-25 ч и массовой доли высокомолекулярных углеводородов0,1-17% ошибка определения смолистых гетероорганических соединений не превышает 11 %,Такал величина ошибки удовлетворяет требовани- ям, предъявляемым к способам анализа органических теплоносителей ядерных реакторов.

Формула изобретения

Способ определения смолистых гетероорганических соединений в неполярных органических жидкостях, включающий адсорбцию с последующим .промыванием адсорбата неполярным растворителем, десорбцию адсорбата полярным растворителем и определение массы десорбата, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения способа определе- соединений, пробу анализируемой неполярной органической жидкости пропускают через две идентичные последовательно соединенные колонки приотноше-- НИИ объемного расхода пробы через колонку к объему адсорбента в колонках

4-25 ч , после промывания адсорбата неполярным растворителем колонки разъединяют, вымывают раздельно адсорбаты из первой и второй адсорбционных колоиск низкокипящим полярным рзстворителем -л

определяют массу смолистых гетероорганических соединений в анализируемой пробе по разности масс десорбатов с первой и второй колонок.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в ядерной энергетике, химической, биологической и других отраслях промышленности при анализе гетероорганических соединений в неполярных органических жидкостях методом жидкостной хроматографии. Цель изобретения - повышение точности и упрощение способа определения соединений. Анализируемую пробу пропускают через две последовательно соединенные колонки при отношении объемного расхода пробы через колонку к объему адсорбента в колонках 4 - 25 ч^-1 с последующим промыванием колонок неполярным растворителем, например бензолом. После промывания адсорбата неполярным растворителем колонки разъединяют, вымывают раздельно адсорбаты из первой и второй адсорбционных колонок низкокипящим полярным растворителем и определяют массу смолистых гетероорганических соединений в анализируемой пробе по разности масс адсорбатов с первой и второй колонок. 2 ил., 2 табл.

Фиг. 7

1608569

1800 1500 Т200

1300 иг, 2

1200 ЛОО 10ОО $00 Bo/fHo6oe /и с/to, см