Способ получения перфтор-, хлорфторалкилсульфенил- или -сульфохлоридов Советский патент 1991 года по МПК C07C309/80 C07C313/12 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединений общей формулы

R - 8(0)- С1,

где п , О или 2{

R - (СХ)т. где m 1-3;. X - Cl, F.

Указанные соединения являются ценными исходными веществами для синтеза пестицидов, лекарствеиных средств, полимерных композиций.

Цель изобретения - разработка усовершенствованного способа получения перфтор- и хлорфторалкилсуль- фенил- или сульфохлорицов, позволяю- шего повысить ныход целевых продуктов и расширить их ассортимент, что достигается взаимодействием бензил- тиоцианата с гексаэтилтриамидофос- Фитом -и перфторалкилбромидом.или трихлорфторметаном в среде opraHHiiec- кого растворителя, например,нетиланхлорида, при (-70)-(+20)С.

Изобретение иллюс рируетсй .

мерами-. . - j; Пример 1, Дихлорфторйетил- сульфенилхл0рид. В чё:тырехгорлую колбу j предварительно продугз/1о азотом снабже||ную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой труб кой« заполненной пятиокиськ) фосфора, термометром и капельной воронкой, помещают 14,9 г (0,1 моль) бензилФ

СП

00

тиоциавата, 27,5 г (0,2 моль) три- хлорфторметана и 60 мл безводного лорис.того метнлеиа. Реакциотгуто смесь охлаждают до температуры 70 с и при интенсивном раямешиванки д т чение 40 мин прибавляют 26,2 г (0,106 моль) гексаэтилтрнамидофос- фита. Реакционную смесь выдерживают ч при температуре и в тече- rote J ч доводят температуру , Хлористый метилен отгоняют на водяно баие. Остаток перегонйют. Получают бензилдихлорфторметилсульфид I9s3 г (86,6%), т, кип, (OJ5 мм рт. ст)« п U4906i Спектр ЯМР ((Ш5)гСО, 6. млн- s 1,9,2 (IF) (стандарт CClgF), которьй растворяют в 50 мл трнхлорбензола и помещают в продут о азотом трехгор- луга колбуа снабженную трубкой дал ввода газа, холодильником глубокого охлаждения, в котором поддерживается температура , термометром н при температуре в колбе за 40 мин пропускают 6;,4 г (0,09 моль) х-пора. Реакционную смесь вьщерАивают еще 30 мин до, прекраодення кощ ;енсацш- xjiopa в холоди51ьнике глубокого ох лажден1- я. Сырой Продукт отгоняют при пониженном давлении (70 мм рт.ст) в ловушки5 о отаждаемые до и перегоняют, Выкод П,5 г (79,1%)5 т

ЯМР

кип,, 98-100°Cj n|f 1,4767. Спектр

1(СОз).СО, S . 28,7 (IF) (стандарт )„ , .

Пример 2, Трифторметилсуль фешшхлори,Цв По гфимеру из 34,Д г (0,23 моль) бенз51птиоцианата5 (0,46 моль) трифторбромметана и 26 г (0,24 моль) гексаэтилтриамидофосфа- та полегчают бензилтрифторметйлсуль- фид 41Г,2 г (93%), т. кип„ бЗ-б. (17 мм рт, CT,)j п 1,4708, Спектр ЯМР F ()CO, g, 42,5.OF) (стандарт ) 5 который вводят в реакцию с 16 г (0,23 моль) хлора, как описано в примере . 1 „ Вькод 22.,, б г (77,27,}, т. кип. . Спектр ЯМР . (), , 49,9 (3F) (ста1щарт СС1 jF) „

П р и м е р . 3, Трифторметилсуль- . фохлорнЦо В трехгорлуго пирексо--- вую кслбу, снабженную мешалкойs трубкой; для ввода газа и соединенную с двумя ловушками J охлажденгшж до -25 Cf помещают 20 г (0,504 моль) бензШ1;Грифторметш1сульф1ща, полученного, как описано в nptinepe 2j 50 мл

o

5

5

5

дистиллированной воды и при охлаждении ледяной водой пропускают хлор (скорость подачи хлора 100 мл/мин) до прекращения конденса н продукта в ловушках (в течение 1 ч). Затем колбу нагревают 1 ч на водяной бане (), Продукт перегоняют. Выход 12,3 г (70%) т. кип, 30-31 С, п 3370, Спектр ЯМР ,, О, 76(6 с (3F) (относительно CCl-jF).

Пример 4рГептафторпропил- сульфохлорид. По примерам 1 и 2 из 14,9 г (0,01 моль) бенэилтиоцианата, 5 г (0,02 моль) гептафторпропилбро- мида и 26j2 г ( моль) гексаэтил- триамидофосфита получают бензилгеп- тафторпропилсульфид - 2,6 г (91%), т. кип, 78 79 С (15 мм рт, ст.),

т

п;;- 1,4250, Спектр ЯМР (00),

б , 80,0 т (3F) 87,7 (2F); S23j,9 (2F) (относительно ), который подвергают хлорированию, как описано в примере 3, Выход П,0 г (45%), г кип. 73-74 С, -п.

Найдено,, %: F 49,19, S ll,99,

,.

Вычислено, %: F 49,53; S 11,91. Спектр ЯМР F CDjCl,,, f, млн : 80,6 т (3F)| 114,9(2F); 125,0 (2F) . (относительно ),.

Предлагаемлхй способ позволяет повысить выход известных целевых продуктов и синтезировать бензилтри- фторметилсульфид и бензилдихлорфторметилсульфид, позволяющие перейти к производным трифторметансульфокисло- ты и днхлорфторметилсульфенхлориду,

изобретения

Способ получения перфтор-, хлор- фторалкилсульфенил- иди-сульфохлори- дов общей .

R ---БСО - С1,

0

F(CX);.

где п О или 2°, R

ш X - С1, F, алкилированибм бензилтиоцианата в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного промежуточного бензилгалоалкилс ль- фида хлором в водя или органическом растворителе, о тличающий- с я гемэ что, с целью повьнпення выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, алкилярование прово дят в трехкомпонентной системе бен 1612531

зилтиоцианат/гексаэтилтрнямияпАп -. . .

Фит/п.рфгоралкил6ромид ,- IT фтормеган, взятьп. в

изобретение касаемся серосодер-,; ясащих вецеств, в частности получения зшорфторсодержа|цих :алкилсульфенил- , или -сульфохлоридов - исходных веществ для синтеза пестицидов и лекарственных средств. Цель - повышение вухода целевых веществ при расширении их ассортимента. Синтез ведут реакцией бензилтиоцианата с гек- саэтилтриамидофосфитом и перфтор- алкилбромидом или трихлорфторметаном при их молярном соотношении 1: : (1,04-1,06): (1-2) и (-70)-(+20) с с последующей обработкой хлором в воде или органическом растворителе В этом случае получа{от целевые Известные продукты с выходом на 20-30% вьше известного, в тбм числе и новое вещество - гептафторпропилбензил- сульфид с вькодом 91%, т, кип 78-