Способ получения 1-замещенных 3-пентафторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразолов Советский патент 1989 года по МПК C07D231/16 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-за- мещенных-З-пентафторэтил-4-трифтор- метил-5-фторпиразолов формулы

CFГ

Y

N.

CoF

«1

где R,-CHj, , СОСНз, указанные соединения могут использоваться в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных соединений, в частности гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов .

Поставленная цель достигается взаимодействием смеси замешенного гидразина и триэтиламина с перфтор-(2-ме- тилпентеном-2), взятыми в молярном соотношении 1:3:1 при (-50)-О С.

Пример 1. 1-фенил-З-пентафтор- этил-4-трифторметил-5-фторпиразол

(1а).

К 9,3 г (30 ммоль) перфтор-(2-ме- тилпентену-2) при перемешивании и при (-50)-(-40)С прикапьтают смесь 3,38 г (30 ммоль) фенилгидразина, 10 г (100 ммоль) тризтиламина и 20 мл сухого триэтиламина, затем снимают охлаждение, смесь оставляют при комнатной температуре около 1 ч, после чего разбавляют водой, органический слой отделяют, промывают 10%-ным раствором НС1 до нейтральной реакции,

снова водой и перегоняют, получают 9,7 г (90%) соединения (1а),,т. кип. 67-69°/3 мм Hg, Масс-спектр: .

Найдено, %: С 41,68; HI,88; N8,34

Cf FgHsNi

Вычислено, %: С 41,38; Н 1,44; N 8,05.

Спектр (J, эталон CF СООН)

К 21,4 г (71 ммоль) перфтор(2- метилпентену-2) при (-бО)-(-40)°С и при перемешивании прикапывают смесь 5,3 г (71 ммоль) ацетилгидра- зина 40 мл (210 ммоль) триэтиламина и 50 мл ацетонитрила, снимают охлаждение и оставляют смесь при комнатной температуре на 4 ч, после чего

20,6 (3F); 6,45 (3F); 34,2 (2F ); 45ю выпивают в воду, органический слой /.рчотделяют и перегоняют, получают

Спектр ЯМР Н (,25 С,Н,. . 15,7 г ((70%) соединения (1в), т. кип

П р им е р 2. Аналогично примеру 88-89 С/3 мм g1 к 3 г .перфтор-(2-метилпентену-2) f П. гк СОСН С )

прикапывают смесь 1,8 г фенилгидра-is СОСНэ. F);253,203 (М -СОСН,, CF),

зина, 3 г триэтиламина и 10 мл ацетонитрила при (-10)-(-20)С, получают 2,65 г (76%) соединения (1а), где R Ph.

Пример 3. Аналогично примеру 1 к 2 г перфтор-(2-метилпентену-2) прикапывают смесь 0,72 г фенилгидра- зина, 2 г триэтиламина и 10 мл ацетонитрила при (-5)-0°С, получают 1,6 г (69%) соединения (la), где R - Ph.

П р и м е р 4. 1-Метил-3-пента- фторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразол (16) .

К 5 г (17 ммоль) перфтор-(2-метил- пентену-2) при перемешивании и при (-50)-(-40) С прикапывают 3 мл (51 ммоль) триэтиламина, 1 г (17 .ммоль) диметилгидразина и 15 мл ди- этилового эфира, затем снимают охлаждение, смесь оставляют на ночь, затем отделяют осадок .флоргидрата триэтиламина, испаряют на роторе эфир, остаток выдерживают при 120 С 3 ч и перегоняют, получают 4,3 г (90%) соединения (16), т. кип. 35- MMHg.

30

Найдено, %: С 29,11; Н 1,20; N 9,89.

CiHjN Fg

Вычислено, %: С 29,38; Н 1,06;

N 9,79.

Спектр (cf, эталон CFjCOOH) : 26,6 (ЗА); 6,89 (3F); 34,67 (2F); 49,10 (IF).

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 из перфтор-(2-метилпентена-2) и диметилгидразина при (-60)-(-50) С получают 89% соединения (16).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 4 при проведении реакции при (+5)- (15)° С получают 60% соединения (16).

Пример 7. 1-Ацетил-З-пента- фторэтил-4-трифторметил-5-фторпиразол (IB) .

119 69 CFj; 43 COCH. Найдено, %: N 8,63.

Вычислено, %: N 8,91.

-Рп Спектр ЯМР F (еГ, эталон CF.J СООН) 21,8 (3F); 6,8 (3F); 35,00 (2F); 53,5 (IF).

Предлагаемый способ по сравнению с известным, заключающийся в конден- 25 сации гексафторизопропилкетона с фе- нилгидразиномв присутствии триэтиламина, в качестве исходного фторорга- нического соединения используется перфтор-(2-метил-пентен-2), причем на его основе можно получать различные фторпиразолы. Применение низких температур приводит к уменьшению осмоления реакционной смеси, за счет чего достигается высокий выход целевого продукта. Использование в качестве дегидрофторирующего агента триэтиламина и предварительное его смешение с гидразинами приводит к тому, что в реакционной смеси полно- стью отсутствуют побочные продукты, благодаря чему достигается высокий выход целевого продукта и отпадает необходимость очистки целевого про- дукта от побочных продуктов.

Изобретение может быть использовано в препаративной органической химии.

35

40

45

50

Формула изобретения

Способ получения 1-замещенных З-пентафторэтил-4-трифторметил- -5-фторпиразолов общей формулы

CF,

55

C,F

N I

RI

К 21,4 г (71 ммоль) перфтор(2- метилпентену-2) при (-бО)-(-40)°С и при перемешивании прикапывают смесь 5,3 г (71 ммоль) ацетилгидра- зина 40 мл (210 ммоль) триэтиламина и 50 мл ацетонитрила, снимают охлаждение и оставляют смесь при комнатной температуре на 4 ч, после чего

СОСНэ. F);253,203 (М -СОСН,, CF),

119 69 CFj; 43 COCH. Найдено, %: N 8,63.

Вычислено, %: N 8,91.

Спектр ЯМР F (еГ, эталон CF.J СООН) i 21,8 (3F); 6,8 (3F); 35,00 (2F); 53,5 (IF).

Предлагаемый способ по сравнению с известным, заключающийся в конден- сации гексафторизопропилкетона с фе- нилгидразиномв присутствии триэтиламина, в качестве исходного фторорга- нического соединения используется перфтор-(2-метил-пентен-2), причем на его основе можно получать различные фторпиразолы. Применение низких температур приводит к уменьшению осмоления реакционной смеси, за счет чего достигается высокий выход целевого продукта. Использование в качестве дегидрофторирующего агента триэтиламина и предварительное его смешение с гидразинами приводит к тому, что в реакционной смеси полно- стью отсутствуют побочные продукты, благодаря чему достигается высокий выход целевого продукта и отпадает необходимость очистки целевого про- дукта от побочных продуктов.

Изобретение может быть использовано в препаративной органической химии.

50

Формула изобретен

Способ получения 1-замещенных З-пентафторэтил-4-трифторметил- -5-фторпиразолов общей формулы

CF,

C,F

N I

RI

g 14564194

гд-е , , COCHj, взаимодей-тен-2) , в качестве замещенного гидствием замещенного гидразина с фтор-разина используют ги;|разин формулы

органическими соединениями в при- HjN-NRjRi

сутствии триэтиламина, о т л и - где R имеют указанные значения

чающийся тем, что, с цельюRj-.H или СНэ,

повьшения вькода целевого продукта,и процесс проводят так, что смесь

упрощения процесса и расширениязамещенного гидразина и триэтиламина

ассортимента целевых продуктов вподвергают взаимодействию с перфторкачестве фторорганического соедине-,д -(2-метил-пентеном-2), в стехиометриния используют перфтор-(2-метилпен-ческих количествах при (-50)-0 С.

Изобретение относится гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-замещенных 3-пентафтор- этил-4-трифторметил-5-.фтор пиразол ов формулы (СРз) C(C,F5)N, где R -CHj, ,СОСНз, которые используются в синтезе биологически активных соединений. Цель - повьшение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение асосртимента целевых продуктов. Получение ведут из перфтор- -(2-метш1пентена-2 ) и гидразина формулы HN-M,Rj6, где R - -указано вьшш, . RJ-H или СНэ, в среде триэтиламина. Процесс проводят таким образом, что смесь гидразина и триэтиламина подвергают взаимодействию с перфтор-(2-ме- тилпентеном-2-) в стехиометрических g количествах при (-50)-0 С. Способ обеспечивает высокий выход продуктов при использовании доступных продуктов. S