Способ получения замещенных фенил- или пиразолилацетиленов Советский патент 1990 года по МПК C07C43/215 C07D231/12 

Изобретение относится к химии ацетиленовых соединений, в частности к способу получения замещенных фенил- или пиразолилацетиленов общей формулы

, Аг-С н СИ,

где Аг - м- или п-нитрофенил, о-ме- токсифенил или 1 метил-3-пиразолил, являющихся полупродуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса, повьпление его производительности и снижение количества отходов.

Цель достигается тем, что хлор- ангидрид соответствующей арилкарбоновой кислоты подвергают конденса: ции с фенилацетиленом, полученный промежуточный продукт конденсации общей формулы

АгСОС CPli,

где значения Аг указаны выше, обрабатывают последовательно диэтил- амином, хлорокисью фосфора, водной

щелочью, выделяют промежуточный

продукт общей ф ормулы

Arc CCOPh,

где значения Аг указаны выше, и далее нагревают его с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя.

Пример 1 . м-Нитро(Ьенилаце- тилен.

О

S

00 QD

з:

3,g

a. 1 - (м-Нитрофенил) -3 Ленштро ПИН-2-ОН-1,

24,7 г м-нитробензоилхлсрида, 13,6 г фенштацетилена, 14,8 г Et,Nj 1,.33 г CuCl в ПО мл абсолютного толуола леремешивают в токе Аг при 80°С в течение 8 ч и фильтруют нри той же температуре. Псадох НС1

ч. у

промывают 100 мл горячего толуола, Объединенный фильтрат концентрируют в вакууме до объема 70 мл и охлажда- ют. Выпавший 1-(м-нитрофенил)-3-фе- нйлпролин-2-он-1 отфильтровывают и бфз дополнительной очистки используют; на следующей стадии. Выход 30,2 г (90%), т,пл. 30-131°С (из толуола).

; б. 3-(м-Нитрофенил)-1-фе1талпролин- 2-ан-1.

30,2 г полученного на предыдущей С1 адии кетона и 9,7 г EtjMH в 35 мл абсолютного диоксана нагревают 1 ч njiK 50° С 5 разбавляют 75 мл диокса- , прибавляют 37,7 г POCl и пере- м0шивают 4 ч при , По охлаждении реакцио нную массу медленно вьШивают в 3 л охлажденного до 5 с и перемешиваемого 5%-ного водного NaOH. Выпавший 3-(м-нитрофенил)-1-фенш1про- пин-2-он 1 отйнльтровывают, промывают водой и сушат. Выход 24,2 г (80%), т.пл, 151,5 - (из толуола).

Найдено,%г С 71,78; Н 3,89 N 5,58 . С(

. Вычислено,%: С 71571; НЗ.бЬ N:5;57.

в. Щелочное р асщепленивс

24,2- г 3-(м-нитрофенил)-1 -фенил- пропин-2-он, Г0,6 г порошкообразного КОН в 200 мл толуола перемешивают 15 мин при , отфильтровывают и;(быток КОН и выпавшь то соль бензойной кислоты, толуольный раствор ф игьтруют через небольшой спой сили- кагеля., Зьщеляют 11,2 г (80%)м-нитрофе- ношцетилена, т..кип. 76-78 С /15 мм рт.ст; Общий выход продукта н а исход- HbDfi хлоран иДрид 57%, Ка всех стадиях за ходом реакщ-ш осуществляют ТС1Х-контроль.

Пр и м е р 2. п-НитросЬени,пацети- ле:н,

Получают аналогично м-нитрефенил ацетилену, как в примере I, кз 2.2,3 г п-нитробензоилхлорида и 12зЗ г фе н пацетилена. Реагенты использулзт в.

68964

тех же соотношениях, что и в примере 1 .

Выход 8,6 г (49%), т.пл. 150 - 150,5 С (из спирта).

Пример 3. 1-Метил-З-этинил- пиразол.

Получение промежуточного 3-(1-ме- тилпиразолйл-3)-1-фенилпропин-2 Q она-1 проводят, как описано в примере 1 (а,б)-. Щелочное расщепление (в) осуществляют в эфире при кипении.Из 13,9 г хлорангидрида Ьметилпиразол- 3-карбоновой кислоты и 9,8 г фенил ацетилена получают 4,1 г (40%) -ме- тил-3-этинилпиразола, т.кип. 95 - 95,5°С/15 мм рт.ст.

П р и м е р 4 о-Метоксифенилаце- тилен.

20 3-(о-Метоксифе нил)-1-фенилпропин- 2-GH-1 получают аналогично его 3- (м-китрофенил)-аналогу (пример 1 а,б) из 10 г о-метоксибензоилхлорида и 6 г фенилацетилена растворяют в

25 СНС1 5 промывают разбавленной НС1, водой и сушат MgSO. Щелочное расщепление проводят, как описано в примере .3. о-Метоксифенилацетилен очищают хроматографированием на си отакагеле в гексане и из его смеси с бензолом (И I) .

Зыход 5,4 г (69%), т.кип. 97 - 98, С/15 мм рт.ст

Таким образом, предложенный способ обеспечивает по сравнению ,с про3- тотипом повьштение производительности (съем ц---иевого продукта с единицы объема аппарата) примерно в 2 1заза; упрощение процесса (не требуете кор розионно-стойкое оборудование,упрощаются вьщеление и очистка целевого продукта); снижение количества отходов j .т.к. при равных расходах реагентов пол;гчают меньшее количество неу тилизируемых отходов, например отсутствуют такие отходы, как индолинон (335 кг/кг) И водньт раствор диоксана («СП кг/ -хг) .

Формула изобретения

Способ получения замещенных фенил- или пиразолилацетиленов общей формулы

Аг-С S СНэ,

55.

где Аг м- или п-нитрофенил, о-меток- сифенил,или 1-метил-З-пиразолил, конденсацией хлорангидрида соответ- .ствующей арилкарбоновой кислоты с

5 ,g

непредельным соединением, обработкой продукта конденсации, включающий обработку хлорокисью фосфора и водной щелочью, и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и снижения количества отходов, в качестве непредельного соединения используют фенилацетилен, а обработку продукта кънденсации общей формулы

ArCOCHCPh

68966

где Аг имеет указанные значения, проводят последовательно диэтилами- ном, хлорокисью Лосфора, водной ще- 5 лочью с вьщелением промежуточного продукта общей формулы

АгС . С COPh,

где Аг имеет указанные значения, 10 который нагревают с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя.

Изобретение относится к химии ацетиленовых соединений, в частности к получению замещенных фенил- или пиразолилацетиленов формулы AR-C-CH, где AR - M или N-нитрофенил, 0-метоксифенил или 1-метил-3-пиразолил, являющихся полупроводуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ. Цель - упрощение процесса, повышение его производительности и снижение количества отходов. Получение ведут конденсацией арилкарбоновой кислоты с фенилацетиленом, обработкой продукта конденсаций последовательно диэтиламином, хлоркисью фосфора, водной щелочью с выделением промежуточного продукта формулы ARC=CCOPR, где значение A указано выше, который нагревают с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя. Способ обеспечивает повышение производительности процесса ъ в 2 раза.