Способ получения ацетиленовых кетонов Советский патент 1982 года по МПК C07C49/207 C07C45/45 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетиленовых кетонов, являющихся промежуточными продуктами в синтезе енаминокетонов, fb-дикетонов, fb-диолов

Известен способ получения ацети.леновых кетонов гидратацией эфиров диацетиленовьох карбинолов в присутствии сернокислой ртути 1.

Однако этот способ связан с использованием сернокислой ртути, применение которой на производстве нежелательно.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетиленовых кетонов общей формулы

R.

где R - фенил;

R - алкил, этинилфенил, фенил,

2-фурил,

взаимодействием бензольных растворов ацилхлоридов с соответствующими ацетиленовыми соединениями. Процесс проводят в триэтиламине в присутствии катализатора Р (qgH), JiPdCI /CuI причем на 1 моль исходного ацилхлорида используют 10-15 моль триэтиламина. Реакция протекает 15-20 ч.

Выходы ацетиленовых кетонов лежат в пределах 61-96% 2.

Недостаток ;данного способа закс лючается в большой продолжительнос. ти процесса, которая в случае мало.стойких ацетиленов может привести к протеканию побочных реакций (димеризации, разложения и т.д.). Кроме того, высокие -выходы конечных кето10нов получаются при конденсации ацилхлоридов .лишь с очень устойчивыми ацетиленовыми углеводородами - фенилацетиленом и бутилацетиленом. При . использовании эфиров ацетиленовых 15 спиртов выходы понижались до 20-50% при длительности процесса 15-20 ч.

Целью изобретения является интенсификация процесса и расширение ассортимента ацетиленовых кетонов.

20 Поставленная цель достигается тем, что ацетиленовые кетоны общей формулы

Ri-C C-C-Rl

О

25

фенил; этинилфенил; Cy-Cgгде R -алкил, замещенный метоксигрупцой; циклогексил, замещенный метоксигруппой,

30 фенил или изопропил.

R/7 получают путем взаимодействия ацетиленовых углеводородов общей формулы

% С СН

где R имеет указанное значение, с ацилхлоридом в бензоле в присутствии триэтиламина и катализатора Р(С;5%)з РйС12./Си1 причем триэтиламин используют в количестве 1, 11,5 моль на 1 моль ацилхлорида.

Предпочтительно- в качестве ацилхлорида используют хлористый бензоил или хлористый изобутирил.

Проведение процесса в этих условиях приводит к существенному повышению скорости реакции, которая протекает настолько активно, что сопрот вождается большим выделением тепла (снимаемого внедзним рхла5|шением) . Реакция заканчивается в течение 1060 мин (вместо 15-20 ч) и приводит к продуктам конденсации с выходами бли кими к 100%. (вместо 20-50% с теми же эфирами ацетиленовых спиртов).

Пример 1. .1/3-Дифенилпропин-2-OH-i.

К 0,2 г катализатора {р (CgHsj dCIj, 0,2 г Cul, 0,3 моль триэтиламина и 0,21 моль хлористогю бензоила в 200 мл бензола при перемешивании добавляют 0,2 моль фенилацетилена. За ходом реакции следят по газожидкостной хроматографии

(ГЖХ). Реакция заканчивается за 1 ч. К реакционной смеси добавляют 50 мл метанола и растворители отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Разлагают водой, экстрагируют эфиром, промывают водой до нейтральной реакции и суШат над . Отгоняют растворитель и перегоняют в вакууме. Получают 40 г 1,3-дифенилпрс1 ин-2она-1 (97%) с т.пл. .

Пример 2. 1,4-(Пропин-2-ил-l-он-з -фенил-З)-бензол.

В условиях примера 1 за 1 ч из 0,1 моль Y -диэтинилбензола,0,2 моль хлористого бензоила, 0,2 г

Р(), Ij PdCIi 0,2 г Cul в 150 мл бензоила и 50 мл (0,33 моль) триэтиламина получают 28,6 г (85,6%) 1,4- (пропин-2 -ИЛ- I-OH- 3 - енил-З) -бензола с-т.пл. .

Пример 3, )енил-4-мет11л-4-метоксипентин-2-он-1.

К 0,2 г P{Cf,K)},PdCI,0,2 г Cul, 0,3 моль триэтиламина и 0,2 моль хлористого бензоила в 200 мл бензола добавляют 0,2 моль 3-метил-3-метЬксибутина-1-4 За ходом реакции следят по ГЖХ. Реакция заканчивается за 10 мин. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Выход. 1-фенил-4-метил-4-метоксипентин-2-она-1 36,8 г (91,7%) т.кип.163 С/ 22 мм, 1,5282.

Вычислено,%: С 77,20 Н 6,98

q( Пайдено,%: С 76,81; Н 6,96.

Пример 4. 1-Фенил-4-метил-4-метоксиоктин-2-он-1.

В условиях примера 3 при использовании 0,2 моль 3-метил-З-метоксигептина-1, 0,2 моль хлористого бензоила 0,2 г Р(СбМ5), LPdCI,, 0,2 г Cul в 200 МП бензола и 60 мл триэтиламина (0,4 моль) с выходом 88,1% (43 г) за 10 мин получают 1-фенил-4-метил-4-метоксйоктин-2-она-1 с т.кип. 128-130°С/1 км, п|° 1,5230.

Вычислено,%: С 78,65; Н 8,25

--fS 20 2 Найдено,%: С 78,61; Н 8,20.

Пример. 5. 1-Фенил-4-метил-4-метоксидецин-2-он-1.

В условиях примера 3 при использовании 0,1 моль 3-метил-З-метоксинонина-1, 0,1 Моль хлористого бензоила, 0,1 г Р(С|5Н), ,j PdCl2,0,l г Cul в 100 МП бензола и 30 мл триэтиламина (0,2 моль) за 10 мин получают 23,5 г (выход 86,4%) 1-фенил-4-метил-4-метоксидецин-2-она-1 с т.кип. мм, п 1,5165.

Вычислено,%: С 79,37; Н 8,88

Найдено, %: С 79,40; Н 8,93.

П р и м ер 6. 1-Фенил-З-(-мeтoкcи)-циклогексилпропин-2-oH-l

В условиях примера 3 за 10 мин из 0,4 моль 2- (1-метокси)-циклогексилэтина-1, 0,4 моль хлористого бензоила,/О,4 г {P(CgMy) IgPdCI, 0,4 Cul в 350 МП бензола и 100 мл три.этиламина (0,6 моль) получают 83,5 (93,3%) 1-фенил-З-(1-метокси)-циклгексилпропин-2-она-1, т.кип. 166167 С/4 мм, nl 1,5535.

Вычислено %: С 79,31; Н 7,49 С H.,g О

Найдено,%: С 79,17; Н 1,21.

Пример 7. 2,6-Диметил-6-метоксидодецин-З-он-2.

К смеси 0,3 г Р(.)л , 0,3 Cul, 50,4 г (0,3 моль) 3-метил-3-метоксинонина-1 и 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в 80 мл бензола при перемешивании в токе азота прибавляют 31,9 г хлорангидри изомасляной кислоты. -Через 15 мин охлаждают, добавляют воду, органический слой промывают водой, сушат над Na2.SO, бензол отгоняют, остаток перегоняют,получают 60 г 2,6-диметил-6-метоксидодецин-3-она-1 (ход 85%) , т .кип. 111 С/2 мм, п 1,4530 Найдено,%: С.75,76; Н 10,77

Вычислено,%: С 75,58; Н 11,00.

. Формула изобретения 1. Способ получения ацетиленовы кетонов общей формулы

R.-CHC-C-R,, П

О

где .R - фенил; этинилфенил; C -Cg-алкил, замещенный метоксигруйпой; циклогексил, замещенный метоксигруппой, Rjj - фенил или изопропил, взаимодействием ацетиленовых углеводородов общей формулы

С СИ

где R имеет указанное значение, с ацилхлоридом в бензоле в присутстви триэтиламина и катализатора P(.)5),, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, триэтиламин используют в количестве 1,1-1,5 мОль на 1 моль ацилхлорида.

2. Способ по п. 1/ отличающийся тем, что в качестве ацилхлорида используют хлористый беизоил или хлористый изобутирил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1..Занина А.С., Шергина С.И. и др. Синтез р-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфиров третичных ацётиленовшс спиртов. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977,

12, с. 2781.

2.Tohda I., Sonogashira К. и др. Удобный синтез 1-алкинилкетонов и 2-алкиниламидав. Synthesis. 1977, с. 777 (прототип).