Способ получения тиофена и/или его замещенных Советский патент 1992 года по МПК C07D333/08 C07D333/10 

Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения тиофена и/или его замещенных формулы

о-«

SI ,

где R Н, 2(3)-СНз, 2(3)-СеН5 . которые могут быть использованы для синтеза большого числа лекарственных препаратов, включая полисинтетические антибиотики цефалотин и цефалоридин, красителей, полисилоксановых жидкостей, присадок к маслам

Известны способы получения тиофена, основанные на каталитической реакции углеводородов (чаще всего дивинила и пиперилена)с источником серы (чаще всего сероводорода). В качестве катализаторов данного процесса используют промотиро- ванные оксидами металлов I-III групп оксиды алюминия и хрома (1).

Основным недостатком базового объекта является использование гетерогенных катализаторов, которые в условиях процесса (сероводородная среда, высокая температура) быстра покрываются коксом, сррой, сульфидами, полимерными смолами и требуют частой замены или регенерации причем после нескольких циклов регенер ;ии

сл

активность катализаторов быстро падает. Кроме того, эти же катализаторы вызывают протекание реакций крекинга, диспропор- ционирования, конденсации, что приводит к низкой селективности процесса.

Известен также ряд высокотемпературных способов получения тиофена:

-термолизом дивинилсульфида (450- 560°С), Однако этот способ базируется на труднодоступном сырье и дает недостаточно высокий выход тиофена (2).

-термолизом дибутилсульфида (500- 600°С). Недостатком этого способа также является низкий выход тиофена, образование большого количества побочных газообразных продуктов (3),

-термическая реакция органических полисульфидов с ацетиленом (470-520°С). Однако этот способ также дает недостаточно высокий выход тиофена (4).

Все три перечисленных высокотемпературных способа позволяют получать только сам тиофен. Метил- и фенилтиофены этими способами не получены..

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тиофена (одновременно с тмоа- цетальдегидом), основанный на реакции хлористого винила с сероводородом при 550-560°С (прототип) (5). Недостатками известного способа являются: недостаточно высокий выход тиофена (до 60%). образование наряду с тиофеном довольно большого количества (до 30%) тиоацетальдегида, который пока не имеет необходимого спроса, невозможность получения производных тиофена.

Целью изобретения является увеличение выхода тиофена и его производных, а также расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается реакцией хлористого винила с сероводородом при 500 550°С с одновременным введением в зону реакции ацетилена или его соответствующего монозамещенного (, CeHs). Выход тиофенов достигает 80%.Температура процесса 550-500°С, молярное соотношение - хлористый виншксе- роводород:ацетиленовое соединение 1:1-1,2:0.8-1.

В качестве побочных продуктов образуются этан, этилен, ароматические углеводороды, тиенотиофены, а при использовании фенилацетилена - бензотиофен.

При увеличении температуры выше 550°С возрастает выход побочных продуктов {газообразные и ароматические углеводороды), увеличивается смолообразование. Это приводит к снижению селективности

процесса по тиофену. При понижении температуры ниже 500°С уменьшается конверсия хлористого винила и вследствие низкой активности ацетилена снижается выход целевых продуктов.

Увеличение концентрации сероводорода по отношению к хлористому винилу и ацетилену выше 1,2:1:0,8-1 вызывает предпочтительное протекание процессов восстановления хлористого винила до этилена и этана, увеличивает смолообразование, что снижает выход целевых продуктов. Уменьшение концентрации сероводорода, а также увеличение концентрации ацетилена в зоне

реакции снижает конверсию хлористого винила, увеличивает образование ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов при этом уменьшается.

В качестве ацетиленовой компоненты

были использованы наиболее доступные соединения: ацетилен, метилацетилен (являющийся в.настоящее время неутилизируемым отходом нефтепереработки) и фенилацети- лен, выпускаемый отечественной промышленностыо.

По сравнению с аналогами и прототипом предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Процесс протекает в газовой фазе при атмосферном давлении м не требует катализаторов.

2.Выход тиофенов достигает 80%.

3.Варьируя ацетиленовый реагент мож- но получать замещенные тиофены.

4.Процесс, базируется на доступном сырье, в частности на отходах нефтепереработки,

5.В случае метилацетилена может быть использована его промышленная фракция.

6.Непрореагировавшие газообразные компоненты рециклом без дополнительной очистки могут быть возвращены в зону реакции.

П р им е р 1.

В пустотелый трубчатый кварцевый реактор, нагретый до 500°С (зона нагрева 650 30мм; нагреватель-трубчатая электропечь) подаются осушенные над хлористым кальцием хлористый винил (3 л/ч), сероводород (3,3 л/ч) и ацетилен (3 л/ч), соотношение реагентов 1:1,1.1. После реактора реакционные газы проходят последовательно ловушку, охлаждаемую до 0°С (для сбора жидкого

конденсата), и ловушку, охлаждаемую до - 20°С (для конденсации непрореагировавшего хлористого винила, т.кип. 13,8°С). За 1 ч в реакцию было введено 8,37 г хлористого винила. На выходе из реактора было собрано 4,8 г жидкого конденсата (содержащего по

ГЖК 3,53 г тиофена) и 4,8 г непрореагировавшего хлористого винила (конверсия 43%). Выход тиофена 73% (в расчете на вступивший в реакцию хлористый винил). Тиофен был отогнан мч конденсатов, т.кип.

80-85°С. ,5297. .

П р и м е р 2.

В условиях примера 1, но при 530°С и скорости подачи сероводорода 3,6 л/ч (соотношение реагентов 1:1.2:1) на выхо- де из реактора через 1 ч получено 6,5 г жидкого конденсата. Конверсия хлористого винила 60%, выход тиофена (по ГЖК) 5.27 г (78%).

ПримерЗ.

В условиях примера 2, но при 550°С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,2:0,9), конверсия хлористого винила составила 78%. а выход

тиофена 7,02 г (80%).

П р и м е р 4.

В условиях примера 1, но при 530°С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,1:0,9), конверсия хлористого винила составила 64%, выход тиофена 5.7 г (79%).

П р и м е р 5.

В условиях примера 1, но при 520°С, скорости подами сероводорода 3 л7ч ацетилена 2,4 л/ч (соотношение реагентов 1:1:0,8), конверсия хлористого винила составила 62%, а выход тиофена 76%.

П р и м е р 6.

В условиях примера 5, но при скорости подачи ацетилена 3 л/ч (соотношение pea- гентов 1:1:1), конверсия хлористого винила составила 58%, выход тиофена 76%.

Пример.

В условиях примера 5, но при скорости подачи сероводорода 3,9 л/ч (соотношение реагентов 1:1,3:1), кон версия хлористого винила 60%, выход тиофена 68%.

ПримерЗ.

В условиях примера 5, но при скорости подачи сероводорода 2,7 л (соотношение реагентов 1:0,9:1), конверсия хлористого винила 53%, выход тиофена 58%.

П ри м е р9.

В условиях примера 5, но при скорости подачи ацетилена 2,1 л/ч (соотношение ре- агентов 1:1:0,7), конверсия хлористого винила 57%, выход тиофена 54%.

П ри ме р 10.

В условиях примера 4, но при 570°С, конверсия хлористого винила составила 87%, выход тиофена 48%.

П ри м е р 11.

В условиях примера 4, но при 490°С. конверсия хлористого винила 32%, выход тиофена 60%.

П р и м е р 12.

В реактор, описанный в примере 1, при 530°С подается хлористый винил со скоростью 4 л/ч, сероводород со скоростью 4 л/ч и с помощью автоматического шприцевого дозатора прикапывается фенплацетилен со скоростью 21 мл/ч (соотношение хлористый винил:сероводород:фенилацетилен 1:1:0,9). На выходе из реактора жидкий конденсат собирали в ловушку, охлажденную до 0°С. Степень протекания реакции и выход продуктов оценивали по фенилацетилену. Через 1 ч было получено 27,6 г конденсата. Конверсия фенилацетилена 47%, По данным ГЖК конденсат содержит 12,7 г фенилтиофе- нов (смесь 2-фенилтиофена и 3-фенилтиофе- на в соотношении 1:4,3). Суммарный выход фенилтиофенов 78% в расчете на фенилаце- тилен, вступивший в реакцию. В конденсате также идентифицированы: бензол, тиофен, толуол, этилбензол, бензтиофен. При вакуумной разгонке конденсата фракция с т.кип. 92-100°С при 3 мм рт.ст. представляла собой смесь 2- и 3-фенилтиофенов. Для их идентификации изомеры были выделены в индивидуальном состоянии препаративной ГЖХ. Выделенный 2-фенилтиофен имеет т пл. 32-34°С, 3-фенилтиофен .

П р и ме р 13.

В условиях примера 12, но при прикапывании фенилацетилена со скоростью 16 мл/ч (соотношение реагентов 1:1:0,8) и при 550°С конверсия фенилацетилена составила 83%, выход фенилтиофенов 66%,

П р и м е р 14,

В условиях примера 13, но при 570°С, конверсия фенилацетилена составила 93%, выход фенилтиофенов 46%.

П р и м е р 15.

В реактор, описанный в примере 1, подается хлористый винил со скоростью 3 л/ч, сероводород со скоростью 3 л/ч и Фракция, содержащая 90% метилацетилена, со скоростью 3,3 л/ч (соотношение реагентов 1:1:1) при температуре 520°С. Конверсия хлористого винила 54%. В ловушке при 0°С собрано за 1 ч 6,0 i жидкого конденсата, содержащего по ГЖХ 0,3 г тиофена. 3,25 г метилтиофенов (смесь 2- и 3-изомеров в приблизительном соотношении 1:1 при небольшом преобладании 3-метилтиофена) и 0,5 г диметилтиофенов. Выход метилтиофенов 73% (в расчете на хлористый винил, вступивший в реакцию). Суммарный выход тиофенов (тиофена, метилтиофенов и диметилтиофенов) 91%, Метилтиофены выделены разгонкой конденсата. Фракция с т.кип. 110-115°С представляла собой смесь 2- и 3-метилтиофенов, .5208. При ГЖХ анализе, полученные продукты соответсл вуют заведомым образцам 2- и 3-метилтиофе- на. Диметилтиофены идентифицированы ГЖХ и хромато-масс-спектрофотометрией (М+ 112m/z). , Пример 16.

В условиях примера 15, но при 540°С и скорости подачи сероводорода 3.3 л/ч (соотношение реагентов 1:1,1:1) конверсия хлористого винила составила 62%, выход метилтиофенов 79%, суммарный выход тиофена, метилтиофенов и диме- тилтиофенов 92%.

Таким образм, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию из доступного сырья тиофен, а также его метил- и фенилзамещенные при выходе тиофена до 80%.

0

5

Формула изобретения

1.Способ получения тиофена и/или его замещенных взаимодействием хлористого винила с сероводородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и расширения сырьевой базы, процесс проводят в присутствии ацетилена или его замещенных при молярном соотношении хлористый винил:сероводород:ацетилено- вый реагент, равном 1:1-1,2:0.8-1, и при температуре 500-550°С.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве ацетиленового реагента используют ацетилен, метилацетилен и фе- нилацетилен.

Изобретение касается сероциклических веществ, в частности получения тиофена и/или его замещенных (метилтиофенов и фенилтиофенов) полупродуктов для синтеза антибиотиков красителей или присадок к маслам. Цель - расширение сырьевой базы и увеличение выхода целевых веществ. Синтез ведут реакцией хлорвинила с НгЗ в присутствии ацетилена или его замещенных при их молярном соотношении 1:(1- 1,2):(0,8-1) и 500-550°С. В качестве замещенных ацетилена лучше использовать метил (или фенил)ацетилен. Эти условия повышают выход тиофена до 80%, метилтиофенов до 79%, фенилтиофенов до 78% при возможности рецикла непрореагировавших веществ. 1 з.п.ф-лы. (Л с