Способ получения ацетиленовых производных хинонов Советский патент 1983 года по МПК C07C50/06 C07C50/14 

со

«ч

00

со Изобретение относится к органич кому синтезу и может быть использо но для получения хинонов, содержа.их ацетиленовые заместители в хиной дном цикле, - соединений малоиз ченных но перспективных в качестве полупродуктов в синтезе биологичес ки -ачстивных препаратов, фоточувствительных веществ и .т.д. Известен способ подучения ацети леновых производных ароматических углеводородов путем ацетиленовой к денсации арилгалогенидов, .т,,е зам щения атомов галогенов на ацетиленовые группы в ароматических цикла Он заключается во взаимодействии арилгалогенидов с терминальными ац тиленами В присутствии трифенилфосфиновых комплексов паладия с до бавкой Са или без нее в основных средах при 20-115°С Однако ацетиленовая; конденсация галогенхинонов ранее не была осуществлена, Известен способ получения 2-(фе нилэтинил)-1,4-нафтохинона путем окисления 2-(фенилэтинил)нафталина или 2-(фенилэтинил)-1,4-диметоксинафталина соответственно СсО в уксусной кислоте при 20-100 0 или Се (КН( )2 (NO-J ) в водном или тетрагидрофуране при 20°С 2, Однако область применения этого способа ограничена, так как окисле ние сг. Of пригодно главным образом для получения хинонов, имеющих ацетиленовые заместители в бензоидных циклах Если ацетиленовый заместитель находится в окисляемом кольце, способ применим лишь в еди ных случаях Кроме того, Ce(NH4 )2 (МОз)б не окисляет многих ацетиленил-1,4-диалкрксиаренов, имеющих электроноакцепторные группы в аЦе.тилеНовых заместителях {г -нитг .рофенильную, бензонльную и - рзаимодействие же некоторых аце тиленил-1,4-диалкокс аренов, напри мер 2,5-бис- 3 -Н-морфолино-1-пропинил)-1,4-диметоксибензола, с Ce{NH4 )2 (NO-j) протекает аномально и также не приводит к образованию ХИНОНО.В : . Кроме того, способ получения предшественников, а следовательно, и целевых ацетиленилхинонов состоит из многих стадий,. Целью изобретения является упро щение процесса и расширение ассортимента ацетиленрвых производных хиноноз : , Предлагается новый способ получения ацетиленовых производных хинонов общей формулы О гдеR - фенил, метоксифейил, нитрофенил, оксиалкид b if иКя водород, ацетиленил,МНСОСНз; - Н(РМСОСНэ Rj-Rj- (-СН СН-СН СН-) , отличительная особенность которого состоит в том, что бром- или йодхиноны подвергают взаимодействию с замещенными ацетиленидами меди в Присутствии катализатора - бис(трифенилфосфин)палладийдихлорида Р j (РРЬз)-2Сб21 в смеси диметилсульфоксида и хлороформа в качестве растворителя при 15-бО ;Св : В конденсации могут использоваться ацетилениды меди, как приготовленные предварительно в сухом виде, так и полученные в реакционной смеси чп situ на терминальных ацетиленов CuU и . В отличие от других галогенпроизводных бром- и йодхиноны высокочувствительны к действию нуклеофильных растворителей и оснований (пиридин, диметилформамид, амины ,и ;т.д:, ) и легкореагируют с ними с образованием индивидуальных продуктов или смоДв При ацетиленовой конденсации галогенхинонов в качестве .главной составляющей смешанного растворителя используют дйметилсульфоксид LflMCOj.B нем галогенхиноны сравнительно устойчивы, однако, не конденсируются с ацетиленидами меди в ацетиленилкиноны: реакция при умеренных температурах (доА.) не протекает , при более высоких температурах происходит осмоление реакционной смеси, PJ ()2 CEg эффективно катализирует ацетиленовую конденсацию в диметилсульфоксиде, но одновременно вызывает побочные превращения медных ацетиленидов, в которые в6в 1екаются и образующиесяацетиленилхиноныв Эти конкурентные реакции в значительной мере подавляются- СНСб второй составляющей растворителя , ; Ацетиленид меди роль ацетиленового компонента конденсации совмещает с функциями основания и медного сокатализатора, которые в реакции арилгалогенидов с терминальными ацетиленами выполняют растворитель или специальный основной реагент и CuJ . Ацетиленовая конденсация галогенхинонов предлагаемым способом выраЖается следующим уравнением:

15 мин. Неочищенный гликоль (1 г) растворяют в 46 мл CHCHij и высаживают 75 мл гвксана, выход 8,8 г (49%), :т. пл. 140-14i C (с разложением) при быстром нагреваний ;1б2-164 С (с разложением)

Найдено,%« С 74,62 Н 5,5,4, ;

. Вычислено, %t С 74,52 Н 5,6,3,

ИК-спектр (CHCe) см г 2230 (CsC), 1675, пл, 1715 (), 3610,,3470 (ОН),

Пример ,6, 2у5- Ди-(фенилэтинил)-1,4-бензохино,н, 6 мг PjXPPb) растворяют при нагревании до в смеси 10 мл ДМСО и 10 мл СНСЕз / охлаждают до 2О®С и прибавляют 0,50 г 2,5-дииод1,4-бензохинона и 0,60 г фенил,ацетиленида меди. При этом температура самопроизвольно повышается до . Перемешивание продо,пжают 20 мин и разбавляют реакционную смесь 250 мл СНСЕ. «.Обычным способом выделяют 0,36 г (84,1%) 2 5ди-(фенилэтинил)-1,4 бензохинона, разл, (из ССе) , при быстром нагревании ,т,дл 238-240®С (с разложением) .

П р и м е р 7. 2-(3-Окси-3 метил-l -бутинил)-3-ацетиламино-1|нафтохинон.

Получают аналогично 2-фенилэтинил-1,4-нафтохинону (пример 1) из 1,2 г 2-ацетиламино-3-бром-1,4нафтохинона, 0,6 г 2-метил-З бутилин-2-ола, 1,5 г СнЗ и 0,55 г в 18 мл ДМСО и 11 мл СНСбз

в присутствии 15 мг Pii(PP«i)2CP. Температура реакции , время 45 МИ.Н, Выход 2-{з-окси-3 Мвтилl- бутинил)-3-ацетиламино-1,4нафтохинона после переосаждения

их из сне - петролинейного эфира 0,6 г (49,6%), :т, пл, 172-173°С (с разложением) при быстром нагревании ;т, кл, 192-194с (с разложением) .

0 Найдено,%: С 68,70 Н 5,05 N 4,9,5. CnH,5N04.

Вычислено,%t С 68,68; (1 5,09; N 4,71.

5ИК-спектр (СНСвз)- см :

2215 (), 1670 (С«в) , 1725(СОЯС) 3380 ш, 3500 ш (NH, ОН),

Пример 8. 2-фенилэтинил3-Ь-ацетил-К-фениламино-1,4-нафто0 хино;н. Получают из 0,7 г 2-Йацетил-М-фени,ламино-3-бром-1,4нафтохинона, 0,3 г фенилацетилена, 0,8 г СиЗ и 0,27 г в 20 МП ДМСО и 14 мл СНСВ, в

5 присутствии 24 мг Р(РРЬз)2Се2

при 40°С в течение 2 ч 20 мин, Выход хроматически чистого продукта 0,45 г (60,9%), ;т« пэт. 195,5196,5°С (с разложением из СНСС эфира;) ,

Найдено, %: С 79,63; Н Ы 3,65.

C feHifNO.

йдчислено,: с 79,78; Н 4,38; М 3,58..

ИК-спектр ( ) 9 , см ; 2195 (С-С), 1680 ().

Способ получения ацетиленовых производных хинонов общей формулы О где I - фенил,метоксифенил, нитрофенил, оксиалкил; R fe,Hfr водород, ацетиленил, NHCOCH i NCPhKOCHi; ,- (-СН СН-СНеСН-), отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и .расширения а.ссортимента ацетиленовых производных хинонов, бром- или йодхиноны подвергают взаимодействию |с замещенными 11цетиленидами меди в присутствии катализатора бис-(трифенилфосфин) палладийдихлорида P(PPh-j), в смеси диметилсульфоксида --и хлороформа в качестве растворителя при 15 - . (Л