Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом Советский патент 1990 года по МПК C08F236/04 

Изобретение относится к синтезу сопопимеров сопряженных диенов с акриловым мономерами, обладающих чередующейся (альтернантной) структурой, и может быть использовано в промьпп- ленности синтетического каучука, а синтезированные сополимеры находят- применение в качестве каучуков специального назначения, эффективных модификаторов крупнотоннажных каучуков и для некоторых специальных це- . лей. В частности, альтернантная сопо- лимеризация диенов-1,3 с акриловыми мономерами в ряде случаев позволяет значительно повысить важнейшие экс- плуатационные свойства материалов на;

их основе: деформационно-прочностные, термомеханические, износостойкость, теплостойкость, морозостойкость, светостойкость, адгезию и др. Особый интерес представляет получение эластомеров на основе пентадиена-1,3 (пи- перилена) - крупнотоннажного побочного продукта нефтехимической промышленности.

Цель изобретения - увеличение выхода альтернантного сополимера пипе- рилена с метилметакрилатом.

Процесс сополимеризапри осуществляют при комнатной температуре в продутом аргоном реакторе, снабженном

мешапкой и приспособлениями ,ЕЩЯ ввоа компонентов. Загрузку когшонентов осуществляют в следующей последоваельности: растворитель, комплексооб- азователь, метилметакрилат, пипери- ен. Время реакции 1 ч. Образующийся сополимер высаждают в пятикратном избытке метанола, подкисленного НС1, и важды переосазкдают из толуолького to (бензольного) раствора для удале:кия примеси аддукта Дильса-Альдера. Вьще- енный сополимер сушат в вакууме по постоянной массы.

Пример 1, В реактор вводят 15 18,8 мл толуола, 3,32 г (14,5 ммоль) комплекса i-C HgAlCl OCC Hp s 2,90 г (28,9 ммоль) метил мета крилата (ММ.А.) 1,97 г (28,9 ммоль) пиперилена (П),, содержащего 61 и 39 мас.% транс- и 20 цис изомеров соответственно. Выход чередующегося сополимера 0.,77 г (15,8%). Характернст ическая вязкость i (толуол, ) 0,80 дл/г, йодное число 151 Т Jg/100 г. Ал,ьтернантная -25 структура вьделенньга; сол:олимеров доказана элементным анализом и спект- . альныг и методами (ИК, ЯМР-спектро- копия) .

Примеры 2-8. Методика про- Q ведения опытов аналогична примеру 1, Условия проведени я опытов и свойства чередующихся сополимеров представлены в таблице.

Пример 9 (известный способ) В продутьш аргоном реактор вносят 20 мл толуола, 2,90 г (28.,9 ммачь)

етил метакрила та , 1,97 г (28,9 ммоль) пипери.пена и при перемеимватши добавл-яют 2,25 г (14,5 ммаль)

безэфирного изобутилалюминийди шори- да (i-C HgAlClg ; . Мсшярное соотношение МИД-:П:катализатор 1:1:0,5. Количество молей катализатора на 1 моль суммы мономеров 0,25.45

Смесь вьщерживают в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся сополимер высаживают в метанол и дважды пересаждают из толуального раствора. Выход чередующегося сополимера 0,19 г (3,9%), Характеристическая вязкость l (толуол., ) 2,0 дл/г, йодное число 151 г г. Из представленньк в таблице данных следует, что оптимальным количеством кo mлeкcooбpaзoвaтeля, испопьзуемого в реакции сополимеризацгш, является 0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономе ров.

35

55

o

5 0 5

Q

45

5

5

Пример 10 (известньгй способ), В ампулу на 100 мл, высущенную и продутую аргоном, при 10 С в токе аргона добавляют 9,3 мл толуола, 5;О мл то- луольного раствора Et.jAl (5,0 ммоль) с концентрацией 1 моль/л, 6,25 мл то- луольного раствора трихлоруксусной кислоты с концентрацией 1 моль/л (6,25 ммоль), 6,81 г (100 ммоль) пиперилена и 10.01 г (100 ммоль) метил- метакрилата. Ампулу сразу же запаивают и помещают в трубчатьй нагреватель, закрепленный в аппарате для встряхивания. Теьшература нагревателя Процесс проводят при встря- хивани.и. Ампулу вскрывают через 18ч, добавляют в нее небольшое количество фенил-й-кафтиламина и перемешивают, чтобы остановить полимеризацию. Реакционную смесь вливают в 5-кратный избыток метанола, подкисленного НС1. Вьиавщий полимерный осадок отделяют, три раза промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при . Масса осадка после сушки до постоянной массы 6,39 г, т , е..первоначальный выход сырого продукта равен 38,0% от теории. При этом совпадает и внешний вид полимеров - оба вещества являются смолоподобными .Полученный - полимерный продукт дважды переоса/щают из толу- ольного раствора в метанол для удаления примеси аддуктов Дильса-.Альдера (АДА) и снова высушивают в вакууме при до постоянной массы. Масса осадка после дополнительного двойного переосаждения 5,80 г, т.е. выход составляет 34,5% от теории. Проводят У Яаление из продукта возможных примесей гомополимеров: полипентадиена длительным кипячением осадка в гекса- не и полиметилметакрилата - кипячением в а1;егонитриле. Найдено что в выделенном после двойного переосаждения осадке (5580 г) содержится соответственно 3,20 к 1,14 г гомополимеров П и №-1А, Такиг-1 образом, истинный выход сополимера П и ММА составляет 1,46 г или 8,7% от теории. Характеристическая вязкость по.пученно- го сополимера (толуол, ) - . 0,92 дл/г, йодное число 136 г Л„/100 г„ Анализ МПР спектров данного сополимера на ocnoBaioiH интегральных интенсивностей сигналов в области 3,5 м.д. (протоны группы - ОСН-ММА и 5,1 м.д. (олефиновые протоны - СН СН-звена П) указывает, что молярное

516

соотношение звеньев П:ММА в сополимере равно 1:1,2.

При комнатной температуре альтер- нантный сополимер не образуется. Продуктом реакции являю гся аддукты Диль- са-Альдера (АДА) .

Пример 11 (известный способ) . В реактор вносят 18,5 ми толуола, 2,25 г (14,5 ммоль) i-C H AlClj,, 2,37 г (14,5 ммапь) CCljCOOH, 2,90 г (28,9 ммапь) метилметакрилата и 1,97 г (28,9 ммоль) пиперилена. Время реакции 1 ч, температура 20+2°С. Чередующийся сополимер в принятых условиях не образуется. Продуктом реакции является только АДА.

9.

Формула изобретения

Способ получения альтернантиого сополимера пентадиена-1,3 с метилмет- акрилатом путем полимеризлции мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе алкилалюмший- галогенидов, отличающий- с я тем, что, с целью увеличеш1Я выхода альтернантного сополимера, в качестве катализатора использ пот эфира- ты изобутилалюмннийхлорида общей формулы

i-C4H,AlCl2.ROR ,

где R, R - метил, этил, фенил, взятые в количестве 0,10-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров.

Изобретение относится к способу синтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, что проводят сополимеризацию мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийдихлорида общей формулы I-C₄H₉ALCL₂^.ROR @ , где R, R @ - метил, этил, фенил. Катализатор взят в количестве 0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл.