il
M3o6peteH-He относится к СПйсОбу получения сополимеров сопряженных диенов и полярных виниловых мономеров с чередующимися звеньями в макроцепи (альтернативных сополимеров).
Многие из сополимеров сопряженных диенов и полярных виниловых мономеров имеют большое промышленное значение, в ча-стности бутадиенакрилонитрильный сополимер в резиновой промышленности. Известен способ получения статистических сополимеров с использованием свободнорадикальных инициаторов. Эти сополимеры обладают различными характеристиками, например, для бутадиенакрилонитрильного сополимера характерна высокая маслостойкость, источником которой является акрилонитрильное звено сополимера. В то же время, если -содержание акрилонитрила в сополимере повышено, снижается, например, ударная вязкость -сополимера, а содержание геля повышается. Кроме того такой сополимер имеет случайную конфигурацию ,и -ориентации (кристаллизации) вообще не происходит.
Согласно изобретению, удалось разработать способ синтеза альтернативных сополимеров нового типа путем создания способа сополимеризации, при котором характеристйки прежних сополимеров сравнительно улучшены.
В новых сополимерах звенья сопряженного диена и звенья сопряженного полярного винилового мономера чередуются и конфигурация сополимеров является в высшей степени правильной. Так, например, найдено, что бутадиеновые и акрилонитрильные звенья, в основном, чередуются. Более того, сополимер
имеет 95% транс-1,4-бутадиеновых звеньев. Также найдено, что бутадиен-акрилонитрильный сополимер подвергается при вытяжке ориентации - кристаллизации. Протекание ориентации - кристаллизации подтверждается результатами исследования кривой напряжение - деформация и дифракционной рентгенограммой сополимера. Кроме того, ударная вязкость альтернативного сополимера, измеренная при 60°С, в 1,6 раза выше,
чем у обычного неупорядоченного сополимера. Используя предлагаемый способ, можно также получать сополимеры высокого молекулярного веса, не образующие геля, путем эффективного выбора условий сополимеризации (нерастворимая в диметилформамиде часть соответствует содержанию геля). Кроме того, альтернативный сополимер обладает улучшенной маслостойкостью, значительно S . . более высокой разрывной прочностью и высокими технологическими характеристиками, а также улучшенной теплостойкостью и гибкостью и сниженной постоянной усадкой при сжатии. Как уже было отмечено, предлагае-5 мые альтернативные сополимеры обладают превосходными характеристиками, обусловленными высокоправильной и чередующейся конфигурацией сополимера. Один из аспектов изобретения заключает-Ю ся в способе получения альтернативных сополимеров сопряженных диенов и сопряженных полярных виниловых мономеров, при котором звенья сопряженного диена и звенья сопряженного полярного винилового мономе-15 ра, в основном, чередуются, включая сополимеризацию мономера, например сопрял енного диена с 1 - 10 углеродными атомами и сопряженного полярного винилового мономера, например акрилонитрила, метакрилонитрила20 и эфиров а, р-ненасыщенных карбоновых кислот при температуре от -78 до 100°С в жидкой фазе в присутствии катализатора, приготовленного из компонента А (по меньшей мере одного соединения переходного метал-25 ла IV и V групп Периодической системы) и компонента В, содержащего алюминий, например соединений алюминия общей формулы A1R2A:, АЬНзХз и A1RZ2 и комбинации двух или более соединений алюминия фор-зо мул A1R2, AbRsZs, AIRI2, AlRs и AUs, в которых углеводородный радикал, например алкил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил с 1-20 углеродными атомами, ъ. X - галоид, например хлор, бром, фтор и йод, причем в35 указанных алюминийсодержащих компонентах соотношение (d) общего числа углеводородных радикалов к общему числу галоидных атомов удовлетворяет следующему уеловию: ,0 (1), при этом R и X в соеди-40 нениях алюминия, образующих комаонент В, могут быть одинаковыми или различными. Второй аспект изобретения заключается в способе получения описанных альтернатив-45 ных сополимеров, включающем сополимеризацию сопряженного диена и сопряженного полярного винилового мономера в присутстВИИ катализатора, приготавливаемого из компонентов А и В и сопрял енного поляр-- О ного винилового мономера, используемого при реакции сополимеризации. Третий аспект изобретения заключается в способе получения альтернативных сополимеров, включающем сополимеризацию сопряженного диена и сопряженного полярного винилового мономера с использованием катализатора в виде комплексных соединений компонентов А и В с основным органическим60 соединеннем, например органическим нитрилом, эфиром, ненасыщенных карбоновых кислот, бензоатом, фенилалкил-тргг-аминами и A заключается в способе получения альтернативных сополимеров бутадиена и акрилонитрила, в которых количество 1,4 бугадиеновых звеньев составляет свыше 95% и в которых звенья бутадиена и звенья акрилонитрила чередуются, включая сонолимеризацию бутадиена и акрилонитрила при молярном соотношении бутадиена и акрилонитрила кислот при температуре от -78 до в в жидкой фазе с использованием катализатора из компонентов А и В, растворимого в смешанном растворе бутадиена-акрилонитрила в присутствии акрилонитрильного мономера при температуре от -7S до . Сопряженные диены, используемые в настоящем изобретении, содержат 4-10 углеродных атомов, например бутадиен-1,3, пентадиен-1,й, гексадиен-1,5, изопрен, 2,с -диметилбутадиен-1,У и фенилбутадиен-,. Из них наиболее предпочитаемым является бутадиен-1,3. j; числу сопряженных полярных виниловых мономеров, используемых в настоящем изобретении, относятся акрилонитрил, метакридонитрил и эфиры а, -ненасыщенных карбоновых кислот, например метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этил мета крилат, акрилонитр д и метакрилонитрил. Из числа их наиболее предпочитаемыми являются метилакрида, метилметакрилат и акрилонитрил. о сочетании диенов с мономерами можно упомянуть о бутадиен-1,3(акрилонитриле), бутадиен-1,3{метилакрилате), бутадиен-1,3(метилметакрилате), бутадиен-1,3 (этилакрилате), нентадиен-1,3(акрилонитриле), нентадиен-1,3(метилакрилате), изопрен (акрилонитриле), изопрен (метилакрилате) и т. д. Из числа их предпочитаемыми являются бутадиен-1,3(акрилонитрил), бутадиен-1,3(метилметакрилат) и бутадиен-1,3(метилакридат), а особо предпочитаемым сочетанием является бутадиен-1,3(акрилонитрил). Пропорция между сопряженным полярным виниловым мономером и сопряженным диеном, используемым при реакции сополимеризации, может быть выбрана произвольно, но обычно находится в интервале 10/1-1/10 в молярном соотношении, предпочтительно составляя 3/1-1/3. Количество подаваемого мономера влияет на выход и степень полимеризации полученного сополимера, поэтому количество подаваемого мономера может быть выбрано в зависимости от назначения сополимера. Способы подачи мономеров выбираются произвольно. Каталитический компонент А, используемый в настоящем изобретении, является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из соединений переходных металлов групп IV и V Периодической таблицы. Из их числа пригодны соединения, растворимые в смешанном растворе Из числа каталитических компоиеитов А можно упомянуть о треххлористом ванадиле, четыреххлористом ванадии, дихлор- (трет-бутокси) -ванадиле, хлориде- (ди-грет-бутокси) ванадила, (три-грег-бутокси)-ванадиле, (триметокси) -ванадиле, (триметокси) -ванадиле, (триэтокси) -ванадиле, (трипропокси) -ванадиле, (триизопропокси)-ванадиле, (трибутокси)-ванадиле,(триизобутокси) -ванадиле, (три-егор-бутокси) -ванадиле, (трипентокси) ванадиле, (тригексокси)-ванадиле, (три-2этилгексокси) -ванадиле, (тритолилокси) -ванадиле, (трифенокси)-ванадиле, (трициклогексокси)-ванадиле, диацетилацетонате ванадила, (трициклогексокси)-ванадиле, диацетилацетонате ванадила, триацетилацетонате ванадия, нафтената ванадила, ацетата ванадила, октоате ванадила, оксалате ванадила, дихлориде ванадоцена, бромистом ванадиле, треххлористом ванадии, пятихлористом тантале, пентаэтоксиде тантала, дихлориде трибутокситантала, тетрабутилате циркония, четыреххлористом цирконии, четыреххлористом титане, треххлористом бутоксититане, дихлориде дибутоксититана, хлористом трибутоксититане, тетраметоксититане, тетраэтоксититане, тетрапропоксититане, тетраизопропоксититане, тетрабутоксититане, тетраизобутоксититане, тетра-вгор-бутоксититане, тетра-третбутоксититане, тетрапентоксититане, тетрафеноксититане, диацетилацетонате оксититана, ацетате титана, триацетилацетонате титана, оксалате титана, тетра-(диметиламидо)-титана, т. п. и их сочетаниях. Из числа их соединения, растворимые в смешанном растворе мономеров, в частности соединения ванадия, являются наиболее предпочитаемыми. К числу предпочитаемых соединений относятся треххлористый ванадил, диацетилацетонат ванадила, триацетилацетонат ванадия, (три-трег-бутокси) -ванадил, (три-этокси) -ванадил, (хлорид ди-грет-бутокси)-ванадила, дихлорид грег-бутоксиванадила, четыреххлористый ванадий, тетрабутоксититан, тетраизопропокси титан, дихлориддибутоксититана, диацетилацетонат оксититана, тетраэтокситантал, тетрабутоксицирконий, ацетат ванадила, нафтенат ванадила, оксалат ванадила, четыреххлористый титан, ацетат титана, триацетилацетонат титана, оксалат титана и их сочетания. Из числа приведенных выше общих формул компонента В, соединения, описываемые общими формулами AlRCb и AlaRsBra, в которых R представляет собой алкильный радикал с 1-4 углеродными атомами, являются предпочитаемыми. Такой каталитический компонент В включает галогениды алюминийорганических соединений и их комбинации, комбинации галогенидов алюминийорганического соединения с галогенидом алюминия, комбинации алюминийорганического соединения с галогенидом алюминия и множественные комбинации, объединяющие эти комбинации. Выбор этих соединений алюминия и соотношения между ними должны удовлетворять условию, описываемому формулой (1). Из числа соединений алюминия упомянуть о дихлориде этилалюминия, сесквихлориде этилалюминия, сесквибромиде этилалюминия, хлориде диэтилалюминия, дихлориде метилалюминия, сесквихлориде метилалюминия, дихлориде изобутилалюминия, дихлориде пропилалюминия, сесквихлориде пропилалюминия, дибромиде изобутилалюминия, сесквихлориде изобутилалюминия, треххлористом алюминии, трехбромистом алюминии, триметилалюминии, триэтилалюминии, трипропилалюминии, триизобутилалюминин, трибутилалюминии, хлориде диметилалюмнния, бромиде -диэтилалюминия, хлориде диизобутилалюминия и т. п. Предпочитаемыми каталитическими компонентами В являются алюминийсодержащие компоненты, в которых соотношение, согласно формуле 1, удовлетворяет требованию 0,,2. Предпочитаемыми компонентами В являются дихлорид этилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид метилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия (сесквихлорид этилалюминия, триэтилалюминий), треххлористый алюминий (хлорид диэтилалюминия), треххлористый алюминий и т. д. Компоненты А и В в соответствии с изобретением могут включать комплексные соединения компонентов А и/или В с подходящим основным органическим соединением. К числу подходящих органических соединений относятся нитрилорганические соединения, эфиры а, р-ненасыщенных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, фенилалкил трет-амины и тиофен, например, акрилонитрил, фумаронитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, метилбензоат, бутилбензоат, диметиланилин, трифениламин, тиофен и т. д. Из числа их предпочитаемыми являются акрилонитрил, метилметакрилат и диметиланилин. Катализаторы, в соответствии с изобретением состоящие из компонентов А и В, обычно готовят при температуре от -100 до 20°С, предпочтительно в интервале от -78 до 0°С. В этом интервале предпочитаемой является более низкая температура. Порядок приготовления является произвольным, но, как правило, к сопряженному полярному виниловому соединению, которое будет подвергнуто сополимеризации, как таковому, или в форме раствора прибавляют компонент А и компонент В в указанной последовательности. Порядок, в котором компонент А и компонент В прибавляют к смеси сопряженного мономера в жидкой форме, является предпочитаемым. В том случае, если один из компонентов А и В связан в комплекс указанным органическим основанием, вариации каталитической активности из-за порядка приготовления сводятся к минимуму. Так, например, если бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют с катализатором, приготовленным из компонентов А и В при -78°С, то катализатор, приготовленный в присутствии акрилонитрила, обладает высокой активностью, в то время, как катализатор, приготовленный в отсутствие акрилонитрила - низкой. Однако при использовании компонента В, связанного в 15 комплекс органическим основанием, каталитическая активность является высокой, несмотря на порядок приготовления катализатора. Если компонент В представляет собой комбинацию двух или более соединений, то 20 компонент В употребляют либо с предварительным смешиванием и старением этих соединений, либо с прибавлением их по отдельности. Аналогичные результаты получены для компонента А. Пропорция переходного металла в компоненте А на 1 г/атом алюминия в компоненте В находится в пределах г/атом, предпочтительно в интервале г/атом, более предпочтительно 1/200-1,3 г/атом. Пропорция обоих компонентов А и В оказывает влияние на выход, степень полимеризации и содержание геля в сополимере и т. д. Так, например, когда бутадиен и акрилонитрил сополимеризуют с использованием три- 35 грег-бутокси ванадила и комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом, выход получаемого сополимера является максимальным при соотношении V/A1,. равном 1/20-1/5 г/атом на г/атом, и чем меньше со- 40 отношение V/A1, тем больше степень полимеризации сополимера. Однако состав и структура сополимера не меняются при изменении соотношения V/A1. Общее количество компонентов А и В мо- 45 жет быть выбрано произвольным образом, но общее количество атомов металла в компонентах А и В на 1 моль общего загружаемого мономера находится обычно в пределах г/атом, предпочтительно 50 1/10 г/атом. Реакция сополимеризации может быть проведена как блочная полимеризация без использования растворителя, а также в среде растворителя, не препятствующего реакции 55 сополимеризации. Из числа таких растворителей можно упомянуть о ароматических углеводородах, алициклических углеводородах, алифатических углеводородах, галоидированных углеводородах, например, о тетрахлорэтилене, четыреххлористом углероде, пропане, бутане, пентане, гексане, гептане, октане, лигроине, петролейном эфире и о других смешанных нефтя2530 60 луоле, ксилоле, дихлорметане, дихлорэтане, трихлорэтане, хлористом бутиле, хлороформе, хлорбензоле, дихлорбензоле и сероуглероде и об их смесях. Соотношение между растворителем и мономером может быть выбрано произвольным ооразом. температура полимеризации находится в пределах от до 100°С, предпочтительно от -78°С до . Реакцию сополимеризации ведут под давлением в пределах от определяемого упругостью паров в реакционной системе до 50 атм. Реакцию сополимеризации ведут в атмосфере инертного газа, например газообразного азота. После завершения реакции полимеризации последующую обработку производят обычными методами для очистки и вьщеления сополимера. Эти методы включают осаждение спиртом, промывание спиртом, промывание соляной кислотой и спиртом, промывание соляной кислотой, водой и т. п. Кроме того, можно производить обработку, ттрименяемую в случае полимеров, получаемых в присутствии катализатора, содержащего кислоты Льюиса. Кроме того, можно пользоваться способами отделения и выделения каталитического компонента путем прибавления соединения, способного образовывать комплекс с каталитическим компонентом. Сополимеры, получаемые предлагаемым способом, обладают различными свойствами, в зависимости от комбинации мономеров, типа, состава и количества катализатора, скорости подачи мономеров и других условий полимеризации. Однако структура альтернативных сополимеров не изменяется, Состав, микроструктура и расположение обоих мономерных звеньев в полученном сополимере подтверждаются растворимостью, спектром ядерного магнитного резонанса, спектром поглощения в инфракрасной области, элементарным анализом, анализом состава сополимеров, пиролизом с газожидкостной хроматографией и т. п. Полученные альтернативнее сополимеры могут употребляться как таковые и могут быть превращены в материал, обладающий трехмерной конфигурацией за счет агента образования поперечных связей. Они имеют широкое применение, например в качестве различных пластических материалов, материалов для резиносмесей, клейких волокон, пленок, компаундов, латекса, красок, агентов обработки поверхностей и т. д. Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример. Высушенная и дезаэрированная стеклянная ампула наполняется очищенным азотом, затем в ампулу помещают 9 мл очищенного и высушенного тетрахлорэтилена в качестве растворителя к 4,2 мл акрилонитрила при ха и влаги. Ампулу охлаждают до -78°С при помощи смеси сухой лед - метанол с прибавлением 5,0 мл жидкого бутадиена, содержимое ампулы, встряхивая, перемешивают. В другом реакционном сосуде смешивают раствор дихлорида этилалюминия в толуоле, концентрацией 2 моль1л с акрилонитрилом в том же молярном количестве при комнатной температуре и полученной смеси дают стареть свыше 15 мин для получения комплекского соединения дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом. При прибавлении акрилонитрила к дихлориду этилалюминия протекавшая реакция становится экзотермической. Известно, что при смешивании обоих компонентов образуется комплекс, в котором нитрильные группы акрилонитрила координируются с алюминием дихлорида этилалюмиВ упомянутую ампулу прибавляют полученный комплекс дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом в количестве 2,5 мол. % из расчета на общее количество мономеров, и полученную смесь перемешивают. Затем туда же прибавляют треххлористый ванадил в количестве 0,05 мол. % из расчета на общее количество мономеров. Смесь перемешивают встряхиванием ампулы, затем ее запаивают и герметизируют при помощи ручной горелки. После этого ампулу оставляют на 24 час в ледяной воде. Полимеризационную смесь из ампулы выливают в большое количество метанола, содержащего небольшое количество В Й-фенилнафтиламина, благодаря чему реакция полимеризации прекращается, и полученный сополимер осаждается. Осадок очищают и высушивают для получения 3,34 г сополимера. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный упругий сополимер и растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле. Характеристическая вязкость сополимера в диметилформамиде при 30°С составляет 2,32. Сополимер растворяют в дейтерохлороформе и снимают спектр ядерного магнитного резонанса при 60 Мгц. Для контроля одновременно снимают спектр ЯМР обычного случайного сополимера с известным содержанием акрилонитрила в тех же условиях. В результате этого подтверждено, что состав сополимера может быть определен на основании соотношения между площадью спектра ЯМР метинового протона в бутадиеновом звене и площадью спектра ЯМР метинового протона в акрилонитрильном звене и метиленового протона акрилонитрильного звена и бутадиенового звена. Этим способом устанавливают состав ПОЛУченного сополимера. Было выяснено, что содержание акрилонитрильного звена составляет 50.8%. Это означает, что полученный сополимер состоит из равных количеств бутадиеновых звеньев и акрилонитрильных звеньустановлено, что сополимер не содержит гомополимера и блочного сополимера, Ч7с подтверждено проверкой химических сдвигов; кроме того, он обладает хорошей стереоспецифичностью, что подтверждено простотой к остротой спектра ЯМР. Упомянутые факты, полученные на основании спектров ЯМР показывают, что сополимер представляет собой сополимер с чередующимися звеньями, обладающий хорошей стереоспецифичностью. Пленку сополимера отформовывают на пластинке каменной соли и измеряют спектр поглощения в инфракрасной области. Характеристическая полоса поглощения нитрильной группы акрилонитрильного звена и транс1,4-связи бутадиенового звена наблюдались соответственно при 2240 и 970 . Характеристическая полоса поглощения 1,2-связи бутадиенового звена была незначительной и полоса поглощения цис-1,4-связи в основном не наблюдалась. Микроструктура, измеренная по методу Мореро с сотр. показала наличие 98% транс-1,4-связи, 2% 1,2-связи и около 0% г{ис-1,4-связи. Как уже было сказано выще, полученный сополимер представлял собой каучукообразный упругий сополимер высокого молекулярного веса, в основном не содержащий компонентов, нерастворимых в диметилформамиде, в котором в основном все гране-1,4-бутадиеновые звенья и акрилонитрильные звенья чередуются. По данным элементарного анализа содержание углерода составляет 77,41%, водорода-8,46% и азота-12,73%. Теоретические значения для сополимера, содержащего одинаковое число молей бутадиена и акрилонитрила, составляет для углерода 78.45%, для водорода - 8,47% и для азота -13,0%, так что найденные значения очень хорощо согласуются с теоретическими. П р и м е р 2. Таким же образом, как и в примере 1, ампулу охлаждают до -78°С в атмосфере азота и помещают 10 мл толуола, 5 мл акрилонитрила, 10 мл бутадиена, 1,8 мол. % дихлорида этилалюминия с 0,036 мол. % трихлорида ванадила в расчете на общее количестве мономеров. Ампулу оставляют в течение 1 час при 0°С и затем реакцию прекращают. Получают 1,6 г каучукоподобного эластичного сополимера. Данные ИК-спектра и ЯМРспектра полученного сополимера полностью согласуются с данными, полученными для сополимера в примере 1. Содержание акрилонитрила, вычисленное по данным ЯМР равно 50,7%. Пример 3. Таким же образом, как в примере 2, в ампулу в указанной последовательности вводят 20 мл толуола, 250 ммоль акрилонитрила 25 ммоль бутадиена, 1,25 ммоль дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом к 0.0625 ммоль три-грет-бутокси ванадила. Ампулу запаивают и оставляют на 24 час
образного сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как и описанный в примере 1.
Пример 4.
Таким же образом, как в примере 3, в ампулу в указанной последовательности вводят 20 мл толуола, 250 ммоль акрилонитрила. 50 ммоль бутадиена, 2,5 ммоль комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и 0,125 ммоль три-грег-бутокси ванадила.
Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0°С для получения 2,3 г каучукообразного упругого сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученного сополимера показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.
Пример 5.
В этом примере обработку производят таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что употребляют 10 мл толуола и 50 ммолъ акрилонитрила и получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в 62%. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что получен такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.
Примере.
20 мл толуола, 40 ммоль акрилонитрила, 250 ммоль бутадиена, 1,25 ммоль комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и 0,0625 ммоль три-Гуоег-бутокси ванадила обрабатывают таким же образом, как это описано в примере 5, и получают 1,1 г каучукообразного упругого сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1.
Примеры 7-13.
Таким же образом, как это было описано в примере 5, в ампулу вводят 9 мл толуола, 4,2 мл акрилонитрила, 5 ,мл бутадиена и 2,5 мол. % комплекса дихлорида этилалюминия и с акрилонитрилом из расчета на общее количество мономеров. Затем прибавляют три-т/7ег-бутокси ванадила в количестве, вычисленном на основании соотнощения N/A1, приведенного в табл. 1. Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0°С. Выход, характеристическая вязкость и часть, нерастворимая в диметилформамиде полученного сополимера, приведены в табл. 1. Далее, спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученных сополимеров показали, что все сополимеры представляют собой такие же альтернативные сополимеры, как описанный в примере 1. Сополимеры по своему внешнему виду представляют собой каучукообразные упругие сопплимеры,
Таблица 1
Часть, нерастворимая в диыетилформамиде.
П РИМ epj 14.
Обработку ведут, как и в примере 10, за исключением того, что вместо три-г 1ет-бутокси ванадила употребляли хлорид ди-грег-бутокси ванадила и Q мл бутадиена, и получали 4,2 г каучукообразного упругого сополимера, характеристическая вязкость которого составляла 1,07. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР полученного каучукообразного упругого сополимера показали, что это такой же альтернативный сополимер, как и в примере 1. Доля, нерастворимая в диметилформамиде равна 30%.
Пример 15.
Обработку ведут, как и в примере 14 за исключением того, что вместо хлорида дит-рег-бутокси ванадила употребляли дихлорид грег-бутокси ванадила и получали 3,2 г каучукообразного упругого сополимера. Спектр поглощения в инфракрасной области и спектр ЯМР показали, что это такой же альтернативный сополимер, как был описан в примере 1. Характеристическая вязкость равна 1,31 и доля, нерастворимая в диметилформамиде, составляет 5%.
Пример 16.
Обработку производят таким же образом, как и в примере 15 за исключением того, что вместо дихлорида т/оег-бутокси ванадила употребляют трихлорид ванадил и получают 2,5 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, описанного в примере 1. Характеристическая вязкость его равна 1,40, а доля, нерастворимая в диметилформамиде, в основном отсутствовала.
Пример 17.
Обработку ведут таким же образом, как и в примере 16, за исключением того, что вместо трихлорида ванадила употребляют триэтокси ванадил и получают 2,4 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как это было описано в примере 1. Пример 18. Обработку ведут таким же образом, как и в примере 17, за исключением того, что вместо триэтокси ванадила употребляют четыреххлористый ванадий и получают 1,8 г каучукообразпого упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видпо, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как был описан в примере 1. Пример 19. Обработку ведут таким же образом, как и в примере 18, за исключением того, что вместо четыреххлористого ванадия употребляют диацетилацетонат ванадила и получают 3,0 г каучукообразного упругого сополимера, характеристическая вязкость которого равна 1,56 и который полностью растворяется в диметилформамиде при комнатной температуре. Из спектра поглощения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является таким же альтернативным сополимером, как описанный в примере 1. Пример 20. Обработку ведут так же, как и в примере 19, за исключением того, что вместо диацетилацетоната ванадила употребляют триацетилацетонат ванадия и получают 2,8 г упругого каучукообразного сополимера, характеристическая вязкость которого равна 1,58 и который содержит 5% вещества, нерастворимого в диметил-формамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1. Пример 21. Обработку ведут так же, как и в примере 10, за исключением того, что в качестве растворителя употребляют не толуол, а тетрахлорэтиЛён. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0°С и получают упругий твердый Сополимер с выходом 88%. Характеристическая вязкость его составляет 0,91. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1. Примеры 22-29. Обработку в этих примерах ведут так же, как и в примере 21, за исключением того, что соединение ванадила употребляют в количестве 0,125 мол. % из расчета на общее количество мономеров и тип растворителя меняют, как это описано в табл. 2, для получения сополимеров, характеристики которых приведены в табл. 2. Все полученные сополимеры являются каучукообразными упругими сополимерами и из спектров поглощения в инфракрасной области и из спектров ЯМР видно, что полученные сополимеры являются такимИ же альтернативными сополимерами, как описанный в примере 1. Таблица 2 Часть, нерастворимая в диметилформамиде. Примеры 30-34. Обработку в этих примерах ведут так же, как И в примере 14, за исключением того, что изменяли порядок прибавления мономеров и каталитических компонентов и получали результаты, приведенные в табл. 3. Все полученные сополимеры были каучукообразными упругими сопоЛИмерами и из спектра поглощения в инфракрасной области и спектра ЯМР видно, что эти сополимеры являются такими же альтернативными сополимерами, как это описано в примере 1. Таблица 3 В приведенной табл. 3 приняты следующие обозначения: Т-толуол, АН-акрилонитрил, БД-бутадиен, А1-комплекс дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом, V-три-грег-бутокси ванадил. Пример 35. Обработку ведут так же, как и в примере 31, за исключением того, что вместо комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и толуола прибавляют дихлорид этилалюминия и акрилонитрил при 0°С и получают упругий каучукообразный сополимер с выходом 57%. Удельная вязкость равна 1,26. Из спектра поглощения полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, полученного в примере 1. Пример 36. Обработку ведут так же, как и в примере 2. за Исключением того, что вместо трихлорида ванадила употребляли три-трег-бутокси ванадил и толуолакрилонитрил, бутадиен, триНИИ прибавляют в указанной последовательности. Полученную смесь выдерж-ивают 1 час при 0°С и получают 2,3 г каучукообразного Зпругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер является альтернативным сополимером, не отличающимся от полученного в примере 1. |П р и м е р 37. Обработку ведут так же, как -и в примере-2, за исключением того, что толуол, акрилонитрил, треххлористый ванадил, дихлорид этилалюМИния и бутадиен прибавляют в указанной последовательности. Полученную смесь выдерживают 1 час при 0°С и получают 1,4 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный каучукообразный упругий сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1. Пример 38. Обработку вели таким же образом, как и в примере 37, за исключением того, что порядок прибавления соединения алюминия и соединения ванадия изменен на обратный. Полученную смесь выдерживают 1 час при 0°С и получают 1,6 г каучукообразного упругого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1. Пример 39. Обработку ведут так же, как и в примере 20. но вместо триацетилацетоната ванадия употребляют тетрабутокси титан. При этом получают 1,4 г каучукообразного упругого сополимера. Характеристическая вязкость равна 1,48. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1. Пример 40. Обработку ведут так же, как и в примере39, но вместо тетрабутокси титана употребляют четыреххлористый титан и получают 1 г каучукообразного упругого сополимера. Характеристическая вязкость была равна 1,62. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР Б.ИДНО, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1. Пример 41. Обработку ведут так же, как и в примере 40, за Исключением того, что вместо четыреххлористого титана употребляют диацетилацетонат оксититана и получают 1,2 г каучукообразного упругого сополимера. Из си.ктгт поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого было описано в примере 1. Примеры 42-44. Различные комплексные соединения галогенида алюминийорганического соединения с акрилонитрилом готовят по способу, описанному в примере 1 для приготовления комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом и проводят следующие опыты. Обработку ведут так же, как описано в примере 10, за исключением того, что вместо комплекса Дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом употребляют различные комплексы галогёнидов алюминийорганического соединения, и что употребляют 10 мл бутадиена для; получения результатов, приведенных в табл. 4. Все полученные сополимеры каучукообразные упругие сополимеры -и из спектров поглощения в инфракрасной области и из спектров ЯМР видно, что они не отличаются от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1. Таблица 4 Примеры 45-56. Различные основные соединения и дихлорид этилалюмин.ий вводят в реакцию для получения комплексов, как это описано в примере I, для получения комплекса дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом. Реакционный продукт используют при следующем опыте. Так же, как в примере 2, в ампулу в указанной последовательности вводят 20 мл толуола, 50 ммоль акрилонитрила, 250 ммоль бутадиена, 2,5 ммоль комплекса этилалюминия с основным соединением и 0,05 ммоль три-грег-бутокси ванадила. Ампулу запа-ивают и выдерживают при 0°С 24 час для получения результатов, приведенных в табл. 5. Все полученные сополимеры были ка чукообразными упругими сополимерами и из спектров поглощения в инфракрасной области и спектров ЯМР видно, что они не отличаются от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1. Пример 57. Обработку ведут так же, как и в примере 31, за исключением того, что полимеризацию проводят при 40°С и получают 3,1 г каучукообразного упругого сополимера. Удельная вязкость равна 1,04. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере I,
Таблица 5
Пример 58.
Обработку ведут так же, как и в примере 1, за исключением того, что растворитель в основном не употреблялся, и получают 4,2 г бутадиенакрилонитрильного сополимера, не содержавщего доли, нерастворимой в диметилформамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1. Характеристическая вязкость была равна 2,5.
Пример 59.
В ампулу вводят 10,2 мл бутадиена, 7,0 мл метилметакрилата, 17 мл сероуглерода, 9,9 ммоль сесквихлорида метилалюминия, 0,2 ммоль треххлористого ванадила, при -78°С в атмосфере газообразного азота. Полученную смесь выдерживают при 20°С в течение 24 час и получают 3,1 г упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза € газожидкостной хроматографией и элементарного анализа найдено, что в полученном твердом упругом сополимере бутадиеновые звенья связаны по г/7анс-1,4-типу .и бутадиеновые звенья и звенья метилметакрилата располагаются в основном в чередующейся последовательности. Характеристическая вязкость равна 1,0.
П р и м е р 60.
Обработку ведут при тех же условиях, что и в примере 1, за исключением того, что в качестде растворителя употребляют сероуглерод и получают 1,9 г бутадиен-акрилонитрильного сополимера, не содержащего доли, нерастворимой в диметилформамиде. Из спектра поглощения в инфракрасной области и из спектра ЯМР видно, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого было описано в примере 1.
Пример 61.
iB ампулу вводят 17 мл четы.реххлористого углерода, 5 м.л метилакрилата, 12.,8 мл, бутадиена при -78°С. Затем прибавляют 11,1 MMOJib дихлорида тилалюминия л
0,22 ммоль триэтокси ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0°С и получают 2,0 г упругого твердого сополимера. Hd основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза с газожидкостной хроматографией и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном твердом сополимере бутадиеновые звенья связаны по транс-1,4-типу, и звенья бутадиена и метилакрилата расположены в основном чередующимся образом. Пример 62.
В ампулу вводят 9 мл тетрахлорэтилена, 4,0 мл акрилонитрила и 5,5 мл изопрена при -78°С. Затем к смеси прибавляли 2,5 мол. %
дихлорида метилалюминия и 0,05 мол. % треххлористого ванадила из расчета на общее количество мономеров. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0°С и получают белый твердый сополимер с выходом 33%.
Из спектра поглощения в инфракрасной области пиролиза и газожидкостной хроматографии вытекает, что в полученном твердом сополимере изопреновые звенья соединены по г/Е7анс-1,4-типу и звенья изопрена и акрилонитрила расположены в основном чередующимся образом. Характеристическая вязкость равна 1, 13.
Пример 63.
В ампулу вводят 9 мл тетрахлорэтилена,
4,0 мл акрилонитрила и 5,5 мл пентадиена-1,3. Затем при температуре -78°С прибавляют 2,5 мол. % сесквибромида изобутнлалюминия и 0,05 мол. % диацетилацетоната ванадила из расчета на общее количество мономеров. Полученную смесь выдерживают 20 час при 0°С и получают 1,5 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа
сделан вывод, что полученный белый твердый сополимер содержит пентадиеновые звенья, соединенные по транс-1,4-типу, и пентадиеновые и акрилонитрильные звенья расположены в основном чередующимся образом.
Пример 64.
В ампулу вводят 7 мл метилметакрилата и 5 мл изопрена. Затем при -78°С прибавляют 2,5 мол. % дихлорида этилалюминия и 0,05 г1атом V ванадил пафтената 1 моль мономера из расчета на общее количество мономеров, соответственно. Полученную смесь выдерживают при 20°С 20 час и получают 2,8 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области,
пиролиза и газожидкостной хроматографии, элементарного анализа и спектра ЯМР сделан вывод, что в полученном твердом белом сополимере изопреновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья изопрена и метилметакрилата расположены в основно.м чередующимся образом. Пример 65.
В ампулу вводят 4,3 ммоль треххлористого алюминия. Ампулу охлаждают до -78°С и в ляют 15 мл м-гексана, 7 мл этилметакрилата, 8,8 мл бутадиена, 0,17 ммоль диацетата ванадила и 4,3 ммоль дихлорида этилалюминия. Полученную смесь выдерживают 24 час при 25°С и получают 3,7 г белого упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза с газожидкостной хроматографией п элементарного анализа сделан вывод, что в полученном твердом белом сополимере бутадиеновые звенья соединены по т/7акс-1,4-типу и звенья бутадиена и этилметакрилата расположены в основном чередующимся образом. Пример 66. В ампулу вводят 5 мл метилметакрилата, 11,1 мл пентадиена-1,3, 8,2 ммоль дихлорида этилалюминия и 0,16 ммоль трипропокси ванадила в указанной последовательности при -78°С. Полученную смесь выдерживают 24 час при 25°С и получают 2,3 г белого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа сделан вывод, что в полученном белом сополимере пентадиеновые звенья соединены по гране-1,4-типу и звенья пентадиена -и метилметакрилата расположены в основном чередующимся образом. Пример 67. В ампулу вводят 5,8 ммоль треххлористого алюминия и 3,5 мл этилакрилата. Затем ампулу охлаждают до -78°С и в нее прибавляют 4,1 мл бутадиена. 5,0 ммоль хлорида диэтилалюминия и 0,1 ммоль три-т/ ег-бутокси ванадила. Ампулу с полученной смесью выдерживают 24 час при 25°С и получают 1,3 г белого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа сделан вывод,что в полученном белом сополимере бутадиеновые звенья соединены по гракс-1,4-типу и звенья бутадиена и этилакрилата расположены в основном чередующимся образом. Пример 68. В ампулу вводят 4,5 мл акрилонитрила и 5,0 мл бутадиена при -78°С. Затем прибавляют 1,25 мол. % сесквихлорида этилалюминия и 1,25 мол. % дихлорида этилалюминия из расчета на общее количество мономеров, а после этого прибавляют 0,05 ммоль треххлористого ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0°С и получают 2,8 г твердого упругого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделай вывод, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1. Характеристическая вязкость равна 2,0. Пример 69. В ампулу вводят 4,0 ммоль треххлористого алюминия и 1,3 ммоль триэтилалюминия. Полученной смеси дают стареть в течение 10 мин при комнатной температуре и в нее вводят 4,5 мл акрилонитрила. Затем при -78°С прибавляют 5,5 мл бутадиена и 0,01 ммоль треххлористого ванадила. Полученную смесь выдерживают 24 час при 0°С и получают 3,3 г белого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1. Пример 70. Обработку ведут в таких же условиях, как и в примере 1, за исключением того, что растворитель не употребляют и вместо треххлористого ванадила используют пентаэтокситантал. Получают 3,5 г белого упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от сополимера, получение которого описано в примере 1. Пример 71. Обработку ведут в таких же условиях, как и в примере 1, за исключением того, что вместо треххлористого ванадила употребляют тетрабутокси цирконий и получают 1,3 г упругого твердого сополимера. На основании спектра поглощения в инфракрасной области, спектра ЯМР и элементарного анализа сделан вывод, что полученный сополимер не отличается от альтернативного сополимера, получение которого описано в примере 1. Пример 72. В ампулу вводят 7 мл метакрилонитрила, 12,9 мл бутадиена, 12,5 ммоль сесквихлорида этилалюминия и 0,25 ммоль диацетата ванадила в указанной последовательности при -78°С. Полученную смесь выдерживают 24 час при 25°С и получают 2,5 г твердого белого сополимера. Из спектра поглощения в инфракрасной области пиролиза и газожидкостной хроматографии и элементарного анализа видно, что полученный белый твердый сополимер содержит бутадиеновые звенья, соединенные по гране-1,4-типу и звенья бутадиена и метакрилонитрила расположены в основном чередующимся образом. Пример 73. В стеклянную ампулу при -78°С вводят акрилонитрил и изопрен в молярном соотнощении 3: 1. Затем прибавляют дихлорид этилалюминия в количестве 1,5 мол. % из расчета на общее количество мономеров, в форме 2 молярного раствора в толуоле, а затем прибавляют треххлористый ванадил в количестве 0,025 мол. % из расчета на общее количество мономеров, в форме раствора в дихлорэтане. Ампулу запаивают и оставляют на 24 час при 0°С. Реакционный продукт выливают в больщое количество метанола для осаждения полученного сополимера. Сополимер очищают путем растворения в тетрагидрофуране и выливают полученный раствор в тетрагидрофуЗатем очищенный сополимер сушат при пониженном давлении для получения белого твердого сополимера с выходом 16,3%. Элементарный анализ показал, что содержание азота равняется 11,16% и хорошо совпадает с теоретическим содержанием азота, равным 1:1,56% в сополимере I:. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере изопреновые звенья соединены по г/7анс-1,4-типу и звенья обоих мономеров связаны в основном чередующимся образом. Характеристическая вязкость в растворе в диметилформамиде равна 1,13 при 30°С. Л р и м е р 74. В стеклянную ампулу вводят четыреххлористый титан в количестве Vs из расчета на общее количество мономеров в качестве растворителя. Затем в ампулу прибавляют акрилонитрил и изопрен в молярном соотношении 1 :2 и вводят комплекс дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом (сокращенно AlSTClaAH), который был предварительно получен смешиванием дихлорида этилалюминия с акрилонитрилом в том же молярном соотношении, при комеатной температуре, в количестве 1,7 мол. % из расчета на общее количество мономеров, а затем прибавляют треххлористый ванадил в количестве 0,039 мол. % из расчета на общее количество мономеров. Ампулу запаивают и выдерживают 24 час в ледяной воде. Реакционный продукт подвергают обработке для очистки и сущки и получают смолообразный упругий твердый сополимер с выходом 24,2%. Удельная вязкость при 30°С в растворе в диметилформамиде равна 1,1. Элементарный анализ показал, что содержание азота составляет 10,98%. Состав сополимера, вычисленный на основании этого, соответствовал соотнощеиию изопрен : акрилонитрил 52 : 48 (молярное соотнощение). При обычной сополимеризации в присутствии свободных радикалов это соотнощение составляет 61:39 (молярное соотношение), так что этот сополимер резко отличается от сополимера, полученного в данном примере. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере звенья изопрена соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном в чередующейся последовательности. Пример 75. Обработку ведут так же, как и в примере 73, за исключением того, что вместо изопрена употребляют пентадиен-1,3 и получают белый твердый сополимер с выходом в 10%. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер имеет состав, отвечающий соотнощению пентадиен : акрилонитрил 53 : 47 (молярное соотношение). Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газоЖИдкостной хроматографией видно, что в сополимере пентадиеновые звенья соединены по гранс-1,4-типу ,и звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом. Пример 76. Обработку ведут так же, как и в примере 75, за исключением того, что соотношение между вводимыми пентадиеном и акрилонитрилом составляет 3 : 1 и получаем белый твердый сополимер с выходом в 15%. Элементарный анализ полученного сополимера показал, что его состав соответствует соотнощению пентадиен : : акрилонитрил 53 : 47 (молярное соотношение). Из спектра поглощения в инфракрасной области « элементарного анализа вытекает, что в сополимере пентадиеновые звенья соединены по г/ аяс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом. Пример 77. Обработку ведут так же, как н в примере 74, за исключением того, что вместо изопрена употребляют бутадиен-1,3 и вместо акрилонитрила метилметакрилат и полимеризацию ведут 15 час при 25°С. При этом получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в 20%. Удельная вязкость в растворе (в толуоле) при 30°С равна 0,86. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер содерл и1 20,62% кислорода, 70,33% углерода и 9,39% водорода. Эти значения хорощо согласуются с теоретической величиной для сополимера 1:1, для которого содержание кислорода составляет 20,74%, углерода 60,13% и водорода 9,15%. Элементарный анализ показал, что сополимер имеет состав, соответствующий соотношению бутадиен : метилметакрилат-50,5 : 49,5 (молярное соотношение). При сополимеризации, проводимой в присутствии свободных радикалов, соотношение имеет значение бутадиен: : метилметакрилат :67 : 33 (молярное соотношеНИе). Отсюда видно, что в этом примере образуется, при совершенно ином механизме полимеризации, сополимер 1:1. Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией вытекает, что в сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся образом. П р и м е р 78. Обработку ведут точно так же, как и в примере 77, за исключением того, что вместо метилметакрилата употребляют этилметакрилат и получают каучукообразный упругий сополимер с выходом в 25%. Удельная вязкость в растворе (в толуоле) при 30°С равна 1,04. Элементарный анализ показал, что полученный сополимер имеет состав, отвечающий соотношению бутадиен : этилметакрилат 55 : 45 (моляриое соотношение). Из спектра поглощения в инфракрасной области и пиролиза с газожидкостной хроматографией видно, что в сополимере бутадиеновые звенья соединены по транс-1,4-типу и что звенья обоих мономеров расположены в основном чередующимся об23Предмет изобретения 1. Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с акрилонитрилом, метакрилонитрилом или эфирами а,р-нена.сыщенных карбоновых кислот в жидкой фазе в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий из соединений переходных металлов IV-V группы и алюминийоргаиических соединений, выбранных из группы, содержащей соединения общей формулы A1R2, АЬКз- з и AlRXa и смеси двух или более соединений общей формулы AlRzX, . AIRA2, АШз и А1Хз, где R-алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, X - хлор, бром, фтор или йод, причем молярное отношение углеводородных радикалов во втором компоненте катализатора к атомам галогена больше О, но меиьщё или равно 2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор содержит один или более активаторов, выбранных из групп, содержащей органические нитрилы, эфиры а,р-ненасыщ-енных карбоновых кислот, эфиры бензойной кислоты, фенилалкиловые третичные амины и тиофен. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве активаторов для катализатора применяют полярные мономеры, используемые в процессе в качестве сомономеров для сопряженных диенов, например акрилонитрил или метил метакрилат.
