Соли 3-метил-(5-фур-2)-ил-2,4-пентадиеновых кислот, обладающие антитранспирантной активностью Советский патент 1993 года по МПК C07D307/36 A01N43/08 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям 3 метил 5-(фУР-2 ил)-2,Ц пента- диеновых кислот, которые обладают антитранспирантной активностью и которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для повышения засухоустойчивости растений, за счет спо- - собности понижать потерю растениями влаги путем воздействия на их физиологические механизмы регуляции водного баланса о

Цель изобретения - новые производные 2,4-пентад иеновых кислот, обладающие более высокой антитранспирантной активностью..

Пример 1, Раствор 12,3 г 1,0,055 И) 14-карбокси-3 метил-5-(фу- рил-2)-2,-пентадиеновой кислоты в 86 мл сухого пиридина нагревают при

105-110°С с перемешиванием в токе инертного газа до полного прекращения выделения двуокиси углерода (4-5 ч)„ Пиридин отгоняют, остаток растворяют в эфире, раствор промывают соляной кислотой, водой, сушат над сульфатом натрия и фильтруют через слой активированного угля После отгонки растворителя остаток перекрис- таллизовывают из гексана. Получают 8,2 г (83,6%) кислоты 10 Данные приведены в табл„ 1.

Аналогично из 12,9 г (0,055 М) 4- карбокси 3-метил-5(5 метил-фур 2 ил)-2,4 пентадиеновой кислоты получа- ют 8,5 г (80,9%) соединения III (см„ табл„ 1)о

Пример 2„ К 10 г (0,056 И) (2Е, 4Е)-3 метил-5-(фУРил 2-)2,4- пентадиеновой кислоты добавляют раствор 0,4 мл тиофенола в 30 мл октана и смесь нагревают при.перемешивании в то«е инертного газа при 110-115°С 2 ч„ Растворитель отгоняют, остаток поомывают холодным гексаном, сушат Получают 8,7 г (87%) продукта, сое™ тоящего из смеси Z,E- и Е,Е изомерных кислот I и II в соотношении 1:1g Дробной перекристаллизацией из гек- сана и повторной изомеризацией Z,E- изомера выделили 6,8 г (68%) вещества Но

Аналогично из 10 г (0,052 М) (Z, Е)-3-метил 5(5-метил-фур 2-ил)-2,4- пентадиеновой кислоты получают 6,3 г (63%) кислоты IVо

Пример 3« К раствору 1 г (22,4Е)3-метил 5-(фурил 2)«2,-пентадиеновой кислоты в 5 мл этанола прибавляют раствор этилата натрия, полученного растворением 0,13 г натрия в 2,5 мл абсолютного этанола, Смесь нагревают до полного растворения осадка, затем этанол упаривают на половину объема о Сыпавшую при охлаждении соль отфильтровывают, промывают эфиром, перекристаллизовывакгг из этанола. Получают 1,02 г (9U) вещества

Аналогично получают из 1 г (2Ь,4Е) З-метил-5(ФУРил-2)-2,-пентадиеновой кислоты 0,98 г (87,5%) соединения VI, из 1 г (2,Е)3 метил 5( тилфур-2 ил)2,4-п знтадиеновой кислоты 0,93 г (83,5) соли VII, а из 1 г (Е,Е)3-метил-5-(5-метилфур 2 ил) 2,4-пентадиеновой кислоты 0,90 г (80,7%) соединения Villa

Пример 40 5 г (0,026 М) (Z, Е)-З-метил-5-(5-метилфур-2-ил)2,А- пентадиеновой кислоты растворяют в 30 мл этанола и через раствор пропускают ток сухого аммиака до рН 9,5-10 Затем этанол упаривают наполовину при температуре не выше 40-50°С, раствор охлаждают и высаживают соль добавлением эфира„ Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, сушат Получают ,51 г (82,7%) вещества Х„

Аналогично из 5 г (22,4Е)3 метил 5-(фурил-2)-2,А-пентадиеновой кислоты получают 4,78 г (86,9%) аммониевой соли IX„

Характеристики всех полученных сое динений приведены в табл 1 (соединения I-IV являются известными соединениями) „ Полученные соединения охарактеризованы химическими данными,, Все соединения кристаллические, соли хоро шо растворимы в воде, кислоты плавятся в интервале 2°С, температура плавления натриевых солей выше 2бО°С, аммониевые соли плавятся с разложением„ Индивидуальность 2,4-пентадиеновых кислот подтверждена тонкослойной хроматографией (силуфол, ,48-0,60 в системе хлороформ - метанол 9:1) и ГЖХ-анализом, с ДИП, стеклянная колонка (2м х 0,3), с 10% Silar-5 СР на хромосорбе W при 1бО°С, газ-ио- ситель - гелий, скорость подачи 45 мл/мин,, Времена удерживания метиловых эфиров кислот I и III находятся в интервале 7 мин 25 с - 7 мин 58 с, а эфиров кислот II и IV - 5 мин 45 с - 6 мин 50 с

В ПМР-спектрах (растворитель - дей- теропиридин) Е,Е-кислот наблюдаются характерные особенности, отличающие их от 2,Е-изомеров, - смещение в слабое поле сигналов протонов Clfj-группы боковой цепи на 0,3 м„д0

Строение солей подтверждено данными ИК (КВг) и ПМР (D20) -спектров, а также получением после их подкисления соответствующих 2,4-пентадиеновых кислот, охарактеризованных тонкослойной и газожидкостной хроматографией в условиях, описанных выше.

Данные элементного анализа согласуются с расчетными„

Отбор новых активных антитранспи- рантов осуществлен методом биологического тестирования с помощью наиболее универсальных для этой цели тестов - с растениями ячменя, Антитранспирантная активность оценивалась по понижению транспирации изолированных листьев или целых растений отно- сительно контроля (воды) а также сравнением с активностью 3 метил 5- (индолил-3)-2,4-пентадиеновой кислоты (ИПК) и картолина-2 (эталона).Расход воды на транспиоацию растений определяли весовым методом,, Повторность в тестах девятикратная, по 90 растений в каждом варианте

Растения для опытов выращивали следующим образом

Посевы ячменя сорта Циклон на увлажненной фильтровальной бумаге в стеклянных сосудах термостатировали 65 ч при 28°С Затем проростки длиной 10-15 мм помещали корнями в воду И выдерживали при освещении в 7 тыс.лк и температуре 29-30°С0 Через 30 ч воду в сосудах заменяли питательным раствором Кноппа и оставляли на свету 3 сут0 Эти растения использовались в опытах.

Отбирали по 10 растений длиной 10,0-10,5 см с одинаковой хорошо развитой поверхностью листа и отделяли у них половину колеоптиля0 Приготовленные листья помещали по два (черенками) в 5 пробирок с 2 мл тестируемого раствора в каждой, через отверстия в полиэтиленовой пленке, предохраняющей содержимое пробирки от испарения „ Пробирки в штативах взвешивали и экспонировали 8 ч на световом стеллаже при освещенности 7 тыс, лк, температуре 29-30°С и относительной влажности 55-60%, затем взвешивали вновь Величина понижения транспирации (ПТ) под действием испытанных веществ рассчитывалась по формуле

ПТ

ДРк - ЬР ----х 100,

где C,Pk &РХ

потеря массы воды в контроле;

потеря массы воды в исследуемом варианте

Опыты проводились с растворами веществ в концентрациях 500, 200 и 50 мг/л о Результаты опытов приведены в табл 2„

По 10 целых растений длиной 10,0- 10,5 см помещали корнями в стаканы с 15 мл тестируемого раствора, защи0

5

0

щенного полиэтиленовой пленкой от потери влаги. Взвешивали сосуды и экспонировали на свету в тех же услови ях, что и ранее Опыты проводили с веществами в концентрациях 500, 200, 50 мг/л„ Результаты испытаний приведены в табл 3°

В результате испытаний выявлено, что вещества I-V в концентрациях от 50 до 500 мг/л понижают транспирацию растений ячменя и по своему действию превосходят известные эталоны - ИПК и картолин-2 в зависимости от концентраций на 2-19% в тесте с изолированными листьями и 4-20,3% с целыми растениями ячменя Наиболее активными соединениями являются IX и X, превышающие действия эталонов в обоих тестах на 10,6-20,3%, Соединения кислоты формулы I-IV в первом тесте в концентрации 500 мг/л превосходят по активности эталоны только на 1, (относительно ИПК), но при более низких

5 концентрациях, например 50 мг/л, превышение составляет 8,7-12,5%, что объясняется меньшей растворимостью этих веществ по сравнению с эталонами, а также особенностью теста, Соединения V-X хорошо растворимы в воде, показывают значительное превышение активности при всех концентрациях значительно выше, чем для кислот I-IV и 5(индолил 3)-2,4-пентадиеновой .кислоты и картолина 2и

Соединения V-X относятся к малотоксичным соединениям, так для соединения V ЛД50 1900 мг/кг, а для соединения VII ЛД60 1700 мг/кг (нл белых

Q мышах),

Формула изобретения

Соли 3 метил 5()2,Ч-пен- к тадиеновых кислот формулы

СН3

0

5

R

СООМ

50

где R - Н и М - ион Na, в виде Z,E или Е,Е-изсмера, R - СН3 и М - ион

Н

На в виде Z,E или Е,Е-иэомера, R - и М - ион NH4 в виде Z.E-изомера или R СНЭ и М - ион NH4 8 виДе Z,L- изомера, обладающие антитранспирант- ной активностью.

Характеристика целевых продуктов

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к солям 3-метил-5(фУр-2 ил)-2, тадиеновых кислот ф-лы сн, R О СООМ Где R Н и М - ион Na, в виде Z, F или Е,Е изомера, R - СЬЦи И - ион Na в виде Z, Е или Е,Е изомера, R - Н и М - ион Ш4 в виде ZjE-изомера или R - СНЭ и М - ион NH4, в виде 2,С-изо- мера, которые обладают антитоанспи- рантной активностью,, Цель - выявление Сюлее активных соединений„ Получение ведут декарбоксилированием соответственно -карбокси 3 метил-5 (фур-2-ил)- и 4-карбокси 3-метил-Ь

I(2Z, 4Е)-3-метил 5-(фу- рил-2)-2,4-лентадиеновая кислота

II(2Е, 4Ј}-3-метил -5-(фу- рил-2)-2,4-пентадиеновая кислота

II (г,Е)-3 метил-5-(5-метил- фур-2-ия)-2,4 пентадиено- L ,; вая кислота

IV(Е,Е)-3 метил 5-(5-метил- фур-2 ил)-2,4-пентадиено- вая кислота

V Натриевая соль (2Z,4E)-3

метил 5(фурил-2-)пен та- ди-2,4-еновой кислоты

VI Натриевая соль (2Е,4Ј)3 метил-5-(фурил-2)-пента- диен--2,5-овой кислоты

III Натриевая соль (Е,Е)-3 метил-5(5 метилфур-2- ил)-2,4-лентадиеновой кислоты

IXАммониевая соль (Z,E)-j- метил-5(фур-2-ил)-2,4net- пентадиеноаой кислоты

XАммониевая соль (Z,E)-3 метил-5(5-метилфур-2- ил) -2, 4-пентадиеновой кислоты

II Натриевая соль (2,F.)3- метил-5- (5,метилфур-2- ил)-2,-пентадиеновой кислоты

83,6 67,21/67,|0 5,63/5,60 С,0Н(003 Белое кристал- 128-130

лииеское веще-- ство

68,0 67,32/67,40 5JV5.60 С10Н,вО,- -1 8-150

80,968,61/68,80 6,06/6,20 СиН,гО Светло-желтое 133-135

кристалли еское вецество

- -155-157

2,10, 5,78,6,40

6,64, 7,38,8,28,46, 10,50м,д.

2,33, 5,38,6,43,

6,76, 7,23,7,43, 11,23 м„д.

2,06, 5,56,2,30, 5,56, 7,36, 11,3 .

63,068,85/68,806,23/6,20 С„Н,203

91,,53/60,044,23/4,53c,0Va03

87,560.4V60.C44,21/4,53с ,

83,761,26/61,685,38/5,18С((Н((Ка03

86,962,05/61,536,18/6,,„Н1}КО

82,763,62/63,146,68/7,22С„М,5МОЭ

«

83,561,33/61,685,48/5,18С „ Н „ Na03

2,3, 5,77, 6,60 12,1 м„д,

260780,880,1035,1410,

1550,1600,1630, 3120 2,00, 5,62, 6,36, 6-,60, 7,30, 8,15 м„д.

2бО770,880,1040,1420,

1550,1600, 1675, 3120 2,24, 5,76, 6,52 6,80,7,38, 7,52 м.д.

260770, 870, 1035

1400, 1540, 1600 1640, 3120 см 2,28, 2,30, 5,82, 6,72 м,д„

141-142 780, 875, 1020, 1375, 1410, 1550, 3120 см-(

134-135 780,870,1015,15,40, 1600, 320 см

260780, 870, 1030, 1400,

1540, 1600, 1640, см-1 1,98, 2,3, 5,43, 7,90 м,д.

со

Действие испытываемых соединений на изолированные листья ячменя

Время проведения опыта 48 ч.

Действие испытываемых соединений на целые растения ячменя

Таблица 2

Таблица 3