Изобретение относится к электротехнике и касается химических источников тока и печатных плат.
Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей среды.
На фиг. 1 изображена технологическая схема пиролиза и последующей обработки образующихся газообразных продуктов; на фиг. 2 - схема электролиза.
Способ осуществляют следующим образом.
Пиролиз исходного материала 1 осуществляют в герметизированной печи 2, внутри которой создается пониженное давление 20-50 мм рт.ст. и которая снабжена футеровкой 3. Между наружной
стороной стенок печи 2 и футеровкой 3 создается рубашка из защитного газа, находящегося при атмосферном давления. Образующиеся при пиролизе газообразные продукты реакции 4 пропускают через холодильник 5, в котором отделяют и отводят конденсат и пары металлов 6. Газообразные компоненты направляют далее в скруббер 7, в котором они промываются движущейся противотоком 5 - 10%-ной борЛтористоводородной кисло-, той НВТ 4 8 и в качестве хладагента снова возвращаются в холодильник 5. Используемая в скруббере 7 промывная кислота- 8 либо снова возвращается в процесс, либо, если она истощена и наряду с борфтористоводородной кислотой содержит значительные количестО5IsD
00
00
СМ
ва фторборатов металлов, используется для обработки пиролизного шлака.
Выходящий из охлаждающего устройства холодильника 5 поток газа 9 просасывают вентилятором 10 через циклон 11, пропускают под давлением через пылеулавливающий фильтр 12 и направляют в устройство 13 для сжигания, куда также подводят воздух 14 и откуда образующиеся дымовые газы отводят через дымовую трубу 15.
Перед подачей в устройство 13 для сжигания часть газового потока может (Ответвляться и в качестве восстанови- тельного защитного газа 16 подаваться в рубашку пиролизной печи 2. При этом в целях исключения опасности взрыва в горячей пиролизной печи может воз- i никнуть необходимость добавления к этому потоку защитного газа определен ного количества - дымовых газов 17.
Пыль 18 из пылеулавливающего фильтра 12 вместе со шлаком 14 из пиролиз- ной печи 2 подают на вторую стадию - электролиз. При этом может оказаться целесообразным пиролизный шпак предварительно разбавлять промывной кислотой 8 - бОрТОфТОрИСТОВОДОрОДНОЙ КИСЛО
той. Образующуюся при этом суспензию фильтруют и фильтрат направляют на кристаллизацию содержащихся в нем солей, а остаток на фильтре - на электролиз „
При этом электролиз может осуществляться двумя различными методами, а именно при высокой температуре, когда пиролизный ыпак плавится и образующийся расплав играет роль электролита, или при низкой температуре, когда пиролизный шлак растворяется в электролите. Оба метода позволяют осуществит разделение шлака на основные содержащиеся в нем металлы и выделить их. Таким образом, эта стадия является экономически оправданной поскольку на ней образуется сравнительно большое количество редких и дорогих металлов.
Наиболее предпочтительно проводить электролиз при низких температурах, используя в качестве электролита борг фтористоводородную кислоту, поскольку почти все металлы и их соединения растворяются в борфтористоводородной кислоте.
Для проведения электролиза пиррлиз ный шлак 19 подается в электролизер 20, который может быть полностью
л
п
5
5
5
герметизирован и с помощью перегородки 21, например диафрагмы, разделен на анодное и катодное пространство, Подаваемый в электролизер 20 раствор электролита 22 борфтористоводородной кислоты - предпочтительно 50%-ный водный раствор.
Пиролизный шлак 15 загружается в пластмассовый цилиндр 23, нижняя часть которого, погруженная в электролит, выполнена из покрытой полимером сетки 24. Пиролизный шлак 19 в виде неизмельченных батарей под действием давления прижимается книзу металлической или графитовой плитой 25. Плита 25 является анодом. Она не cor прикасается с раствором электролита 22, борфтористоводородной кислотой, и поэтому имеет продолжительный срок службы.
Под анодом находится ограниченное пластмассовым корпусом анодное пространство 26, в котором собирается анодный ютам 27. Этот шлам состоит в основном из твердых отходов, таких как порошкообразный графит, двуокись марганца, фарфор, стекло, и, кроме того, небольших количеств капель ртути и спеченных окислов, Протекающие на аноде процессы могут быть представлены следующим уравнением:
Me -ne V:ten,
которое справедливо для всех использующихся при изготовлении батарей металлов. В результате образуются соли борфтористоводородной кислоты, которые за небольшими исключениями являются растворимыми. Таким образом, батареи электролитнчески разлагаются и переходят в раствор. При этом выделяется также кислород, что желательно для разложения графита. Собирающийся анодный шлам может быть затем подвергнут переработке для повторного использования в производстве батарей.
Катод выполнен в виде листа из жести 28, например железной. На катоде осаждаются следующие металлы: Fe, Ni, Zn, Cd, Ag, Cu, Hg, Co, Pb и Au. Менее благородные металлы, тайие как А1, К, Li, Na и т„д. на нем не осаждаются. Более благородные металлы 29 осаждаются в металлической форме на катодной жести 28 или в виде катодного шлама 30, который собирается в находящемся катодом катодном пространстве 31, выполненном в виде пластмассовой приемной ванны. Эти металлы разделяются металлургическим или электрохимическим способом и затем возвращаются для повторного использования.
Поскольку на катоде выделяются водород и небольшие количества хлора, целесообразно с одной стороны электролизера с помощью воздуходувки 32 вдувать в него свежий воздух, а с противоположной стороны производить отсос, для того чтобы предупредить образование гремучего газа. Отсасываемая смесь газов и паров для отделения аэрозолей и увлекаемых ею твердых веществ пропускается через фильтр 33 и затем очищается в скруббере 34. Промывку целесообразно проводить с помощью промывной жидкости, которая использовалась для обработки пиролизного шлака 19 перед электролизом. Таким образом из процесса выводятся хлориды.
На днище электролизера 20, кроме того, собираются небольшие количества побочных продуктов 35, таких как коллоидальная ртуть и возможные продукты
Со временем в электролите някапли- ваются другие примеси, например различные фторбораты и микроэлементы; Электролит в этом случае может быть очищен от них путем перегонки, которая для предупреждения термического
гидролиза, например, HgO, образующих- 30 разложения борфтористоводородной кисея из нестабильных соединений типа Hg()a.
Электролит может непрерывно прокачиваться насосом через фильтрующее устройство 36.
Электролитическое разложение может быть ускорено за счет использования мешалок и ультразвуковых зондов.
Накладываемое при электролизере напряжение может быть очень небольшим. В опытных установках использовалось напряжение около +6В. На практике однако можно работать с еще меньшим напряжением. Рабочая плотность тока может составлять 20-50 А/дм2.
лоты проводится в вакууме. Собирающиеся в процессе перегонки в нижней части аппарата для перегонки фторбораты металлов могут быть подвергнуты пиро- 35 лизу при температуре порядка . При этом образуются соответствующие фториды и, кроме того, выделяется газообразный фторид бора, который растворим в воде и путем добавки фтористоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводород- ную кислоту, возвращаемую в процесс электролиза.
40
45
Продукты пиролиза из нижней части аппарата для перегонки и фториды металлов могут быть также разделены путем фракционной кристаллизации и возвращены для повторного использования.
Для того, чтобы на катоде выделить I г металла, необходимо пропустить через него примерно 1-1,5 ампер-часа. Это означает расход 0,2-0,3 фарадея электричества на 1 кг металла..
За счет внутреннего сопротивления электролит нагревается до нужной рабочей температуры 40-80еС. При этой температуре графит окисляется на аноде в борфтористоводородной кислоте и пульверизируется.
Использующаяся в качестве электролита борфтористоводородная кислота
10
218186
з зависимости от природы металла может поглощать 200-400 г металла на л.
Для повышения рентабельности способа можно регенерировать использующую- , ся в качестве электролита борфтористо- водородную кислоту. Такая регенерация на первом этапе осуществляется уже в самом электролизере за счет осаждения металлов, ионы которых находятся в растворе. В результате баланс по кис-. лоте не нарушается.
Металлы, которые вследствие своих электрохимических свойств не осаждаются в кислой среде (к таким металлам относятся, например, алюминий, калий, литий и нлтрий), могут после начала кристаллизации вследствие высокой концентрации фторборатов отделяться путем осаждения натрия, калия и лития на амальгамном катоде Осаждающиеся на амальгамном катоде металлы могут быть легко отделены.
Со временем в электролите някапли- ваются другие примеси, например различные фторбораты и микроэлементы; Электролит в этом случае может быть очищен от них путем перегонки, которая для предупреждения термического
15
20
25
30 разложения борфтористоводородной кисразложения борфтористоводородной кислоты проводится в вакууме. Собирающиеся в процессе перегонки в нижней части аппарата для перегонки фторбораты металлов могут быть подвергнуты пиро- лизу при температуре порядка . При этом образуются соответствующие фториды и, кроме того, выделяется газообразный фторид бора, который растворим в воде и путем добавки фтористоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводород- ную кислоту, возвращаемую в процесс электролиза.
Продукты пиролиза из нижней части аппарата для перегонки и фториды металлов могут быть также разделены путем фракционной кристаллизации и возвращены для повторного использования.
Пример 1. Для проверки способа была взята смесь малогабаритных батарей, тонна которых содержала примерно следующие количества веществ, кг: диоксид марганца 270; железо 210; цинк 160; уголь 60; хлорид аммония 35; никель 20; медь 20; гидроксид калия 10; ртуть 3; кадмий. 0, 5; сереб- ро. 0,3.
Смесь из использованных батарей подают в печь. Пиролиз осуществляют при температуре в течение 3,5 ч в замкнутой воздушной среде. При этом образующийся водяной пар вытесняет кислород воздуха и образует инертную атмосферу. После этого образуются такие газы, как СО, Нй, СТЦ и COg (при составе 30-50% водяного пара %, СО и СН4 и 10-30% СОа, действующем как восстановитель). Процесс проходит при пониженном давлении 30 мм рт.ст. При этом постоянно стекает каплями вода для пополнения водяного пара и г, упреждения образования взрывоопасной смеси. Пар и газовий поток направляют через холо- дильнкКг где отделяет и отводят конденсаты и пары металлов. Газообразные составляющие подают в промывную колонну, где их в пготччотоке промывают водным раствором борфтористо- водородной кислоты к затем в качестве
10
55
20
упои (0,01 мас.%), марганец (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.%).
После полного растворения батарей состав продуктов следующий: цинк 1,8 мае. %; железо 16,5 мас„ %; кадмий 8,3 мае. %; никель 25,8 мае. %; хром 2,4 мае. %; марганец 0,3 мае. %; медь 44,9 мае. %
Под анодом собираются отходы - порошкообразный графит, диоксид марггн- ца, фарфор, стекло, оксиды, а также небольшое количество ртути,
Состав анодных продуктов следующий,, мас.%: диоксид марганца 95; серебро 1-2; ртуть 0,5; графит 3,
Продолжительность процесса растворения и электролиза составляет около 15 ч при токе ЗООООА.
Осажденные металлы передают для повторного использования в металлургическую промышленность. Диоксид марганца повторно используют для производства батарей. Регенерированную при
охладителя йапрааляни- обратно в холо- 25 электролизе борфтористоводородную кислоту вновь используют для следующих партий продуктов.
дильник, затем арокускают через циклонный сепаратс и пылевой фильтр и сжигают в возд;/хз„
При пиролизе получают ртуть, которая в атмосферу чз попадает. 30
Пиролизный шлак ромывают разбавленной борфториетозодородной кислотой, получзт:н/л суспензию фильтруют, Фильт рат подают в отстойник, где собирается в качестве продукта шлам двуокиси марганца Воду, содержащую щелочные металлыs используют для по- следующих щлжывок,
Осадок от фи 1ьг Т ции помещают в
35
Пример 3. В условиях примера пиролиз ведут при в течение 5 ч процесс растворения и электролиза - при 50°С в течение 20 ч при токе 20000А.
Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом
50%-кый рустчор бо ригорист овод сродной 40 - не обРазУется остатков,, загрязняющих
кислоты и э вергают электролизу. При этом сначала ПРОИСХОДИТ частично спонтанкое -мч&С лое растворение, причем уяе npff комнатной температуре
окружающую среду, которые необходимо обезвреживать и удалять. Необходимые для осуществления способа химикаты могут регенерироваться и повторно ис
упои (0,01 мас.%), марганец (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.%).
После полного растворения батарей состав продуктов следующий: цинк 1,8 мае. %; железо 16,5 мас„ %; кадмий 8,3 мае. %; никель 25,8 мае. %; хром 2,4 мае. %; марганец 0,3 мае. %; медь 44,9 мае. %
Под анодом собираются отходы - порошкообразный графит, диоксид марггн- ца, фарфор, стекло, оксиды, а также небольшое количество ртути,
Состав анодных продуктов следующий,, мас.%: диоксид марганца 95; серебро 1-2; ртуть 0,5; графит 3,
Продолжительность процесса растворения и электролиза составляет около 15 ч при токе ЗООООА.
Осажденные металлы передают для повторного использования в металлургическую промышленность. Диоксид марганца повторно используют для производства батарей. Регенерированную при
электролизе борфтористоводородную кис
лоту вновь используют для следующих партий продуктов.
Пример 2. В условиях примера 1 пиролиз проводят при 6506С, а электролиз - при 80°С„ Время пиролиза -2,5 ч, процесс растворения и электролиза 10 ч при токе 40000 А„
Пример 3. В условиях примера 1 пиролиз ведут при в течение 5 ч, процесс растворения и электролиза - при 50°С в течение 20 ч при токе 20000А.
Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом
окружающую среду, которые необходимо обезвреживать и удалять. Необходимые для осуществления способа химикаты могут регенерироваться и повторно ис
Изобретение относится к электротехнике, в частности к переработке химических источников .тока и печатных плат. Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей средн. Неразобранную смесь подвергают пиролизу без доступа воздуха при 450-650°С, обрабатывают пиролизные шпаки борфтористоводород- ной кислотой с последующим электролизом и отделением осажденных материалов. Газообразные продукты пиролиза охлаждают, очищают и сжигают, борфто- ристоводородную кислоту регенерируют. 6 з.п. ф-лы, 2 ил. (/
пераььд из элементов переходит в раст-45 пользоваться в замкнуто- дакле, Следо- so0v После Э1с го при температуре 60ЙС при плотности токз 0,05 А/см2 и на- пряжзт н 6 В остальные металлы пере ходят в ра. Первым на катоде
вательно, предлагаемый способ является не только чистым с экологической точки зрения, поскольку при его осу ществлении отпадает необходимость
осатжается EHHR, t Оорфтористоводород п в удалении загрязняющих окружающую
няя loui -Ta рэгенарируется. Вслед за цинком з соответствии с электрохими- зским рядом напряжений осаждаются остальные металлы,
среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные мате риалы, а именно отработанные батаре старые элементы электронных схем и фектные печатные платы с радиодетал ми, являются бесплатными, а содержа щиеся в них в сравнительно больших количествах ценные металлы могут бы
flps-f с-г ом после частичного ра створ е- нг-iji бела рей :ш. катоде получаются цинк (51 МРС.%), железо (1,5 мас,%), кад- -ый C5S7 мас.%), никель (1 мас.%),
пользоваться в замкнуто- дакле, Следо-
вательно, предлагаемый способ является не только чистым с экологической точки зрения, поскольку при его осу ществлении отпадает необходимость
5
среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные материалы, а именно отработанные батареи, старые элементы электронных схем и дефектные печатные платы с радиодеталями, являются бесплатными, а содержащиеся в них в сравнительно больших количествах ценные металлы могут быть
извлечены с небольшими затратами энергии, и поскольку в процессе его образуются полупродукты, которые снова могут быть использованы в промышленности. Предлагаемый способ является очень экономичным с энергетической точки зрения, поскольку на всех его стадиях сохраняется высокая концентрация металлов и не происходит раз- бавления, которое приводило бы к значительному повышению энтропии.
Благодаря тому, что при осуществлении предлагаемого способа обеспечивается возможность полного разложения перерабатываемых материалов и извлечения всех основных компонентов, отходы, которые ранее в большей или-меньшей степени считались малоценными, становятся ценным источником сырья.
Таким образом, изобретение позволяет создать и поддерживать замкнутый цикл основных или исходных материалов, в котором необходимо лишь восполнять небольшие и неизбежные обус- ловленные используемыми техническими приемами потери.
Формула изобретения
Q
j 0
5
0
$$ ю 15-
и регенерируют ее посредством дистилляции.
22
| ПРОПАШНИК С УПРАВЛЯЕМЫМ ДЫШЛОМ | 1933 |
|
SU38366A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
