Способ получения изопрена Советский патент 1996 года по МПК C07C11/18 

1

(22) 04.07.88

(21) 4454465/04 (46) 20.03.96 Бюл. № 8 (71) Суровцев А.А., Казанкина Э.И., До- линкин В.Н., Сухачева Т.К., Казарин В.И., Преображенский Н.А., Хаскина Н.А., Кузьмина Т.П., Карпов О.П., Орлов Ю.В., Круглое Ю.К., Струнников И.П., Белова Г.Д., Кузнецова Л.А., Лобанова Л.П., Москалыдов В.Ф., Иваненко Н.П., Орлян- ский В.В., Павлов С.Ю.

(56)Авторское свидетельство СССР N 1216940, кл. С 07С 11/18, 1983.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

(57)Изобретение касается производства олефинов, в частности получения изопрена - промышленного мономера для синтеза каучуков. Цель - упрощение процесса. Последний ведут в жидкой фазе реакцией формальдегида с изобутиленом и/или три- метикарбинолом в присутствии оксиэтили- дендифосфоновой кислоты, серной кислоты я гексаметилентетраамина или аммиака при соотношении оксиэтилидендифосфоио- вой кислоты и серной кислоты 0,005 - 0,1 : 1. Процесс ведут в двух последовательно расположенных реакторах, выполненных из титанового сплава, при этом лучше в первом реакторе вести процесс при 90 - ПО С, а во втором - при 160 - . Эти условия исключают коррозию титанового оборудования при концентрации серной кислоты до 2 мас.% в водном слое высокотемпературной ступени синтеза. 1 з. п. ф-лы, 6 табл.

г

ON К

Ц

н

к

ю

Г

п

ГО Г

VO

D

00

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к производству изопрена из формальдегида, изобутилена и/или триметил- карбинола в присутствии кислотных катализаторов.

Изопрен находит широкое применение в качестве мономера для получения каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет обеспечения надежной работы оборудования, расширения концентрационного предела содержания катализатора в реакционной среде, что позволяет снизить температуру проведения процесса или время контакта.

Пример 1. Процесс осуществляют на опытной установке производительностью до 6 кг/ч изопрена в реакционном блоке, состоящем из двух последовательно соединенных кожухотрубчатых аппаратов, выполненных из титанового сплава марки ВТ1-0. реактор 1 ступени состоит из 7 трубок (длина 6000 мм. диаметр 3,8 х 2,5 мм) и имеет объем реакционной зоны 59,4 л (температура в реакторе 90-110°С. Реактор II ступени состоит из б трубок (длина 6000 мм, диаметр 2,5 х 2,5 мм) и одной трубки (длина 6000 мм, диаметр 3,8 х 2,5 мм) и имеет объем реакционной зоны 26,4 л (температура в реакторе 1бО-170°С). Для поддержания необходимой температуры реакции в межтрубное пространство реакторов подают водяной пар.

Исходные продукты: формалин, триме- тилкарбинон (ГМК), изобутилен, рецикло- вый водный слой, свежий катализатор (серную кислоту в уротропин или аммиак), оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФК), смешивают в трубе перед реактором и без предварительного подогрева подают в нижнюю часть реактора I ступени под распределительную тарелку. Распределительная тарелка служит для равномерного распределения изобутилена по трубкам реактора.

В нижнюю часть реактора I ступени в течение 24 ч подают 196,2 кг формалина (содержание формальдегида 34,41 мас.%, метанола 9,6 мае. %, остальное - вода): 113,4 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 85,8 мас.%, неидентифицированных компонентов 1,12 мас.%, остальное - вода); 742,56 кг изобутилена: катализатор: 204,45 г серной кислоты и 18,25 г гексиметилентетрамина (уротропина), молярное соотношение HzSO : N - 1:0,25; 2,04 г оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК), массовое соотношение ОЭДФК : H2S04 - 0,01;1. и 240 кг рецикло- вого водного слоя.

Количество НаЗОз, уротропина. ОЭДФК, вводимых для поддержания постоянной концентрации катализатора в водном слое реактора II ступени (в рецикловом водном слое), в данном случае 0,5 мас.%, зависит от количества рециклового водного слоя, выводимого из системы.

Температура в реакторе I ступени 105°С, время контакта 47,0 мин. С верха

реактора I ступени реакционная масса поступает в нижнюю часть реактора II ступени. Температура в реакторе II ступени 165°С, время контакта 21 мин. В условиях работы реактора II ступени основное количество

5 продуктов реакции, непрореагировавший изобутилен, а также воду, вводимую с исходным сырьем и образующуюся в процессе реакции, испаряют и выводят из реактора в паровой фазе через штуцер, расположен0 ный в верхней части сепарационной зоны. Одновременно через боковой штуцер, расположенный на 90 мм выше трубной решетки, выводят жидкую фазу - рецикловый водный слой, который после извлечения из

5 него высококипящих побочных продуктов (ВПП) направляют в реактор I ступени. Извлечение ВПП из рециклового водного слоя осуществляют путем смешения его с масляным слоем и последующего расслоения сме0 си, в результате чего большая часть ВПП переходит в масляный слой.

Часть рециклового водного слоя после

экстракции ВПП (40 кг) выводят из системы.

Из масляного слоя после нейтрализа5 ции отгоняют изобутилен на ректификационной колонне диаметром 150 мм. Нижняя часть колонны заполнена кольцами Рашига 15x15 мм. Высота насадки 6000 мм. Верхняя часть заполнена бусами (6 х 10 мм).

0 Высота слоя бус 4500 мм. Отогнанный изобутилен направляют в реактор I ступени.

Получено 306,99 г дебутанизированного масляного слоя, 110,11 г водного слоя. Состав продуктов реакции определяют

5 хроматографическим методом анализа, формальдегид-потенциометрически титрованием, катализатор - кондуктометриче- ским титрованием (см.табл.1).

Конверсия формальдегида 99,8%. Вы0 ход изопрена, считая на загруженный формальдегид, 78,9 мол.%.

Коррозионные испытания стойкости титана в средах одностадийного синтеза изопрена в присутствии оксиэтиленфосфоновой

5 кислоты проводят гравиметрическим методом в автоклавах при 120-180°С по следующей методике.

Образцы, подвешенные на тефлоновых нитях, помещают в тефлоновый стакан с рабочей средой, который вставляют в автоклав. Образцы перед испытаниями зачищают на шлифовальном круге и обезжиривают спиртом. По потерям массы образца за время испытания рассчитывают скорость коррозии. Время испытания 5ч.

Исследования проводят в рабочей среде синтеза изопрена при 120-180°С в присутствии 0.5 мас.% H2S04. Концентрация ОЭДФК 0,0025; 0,005; 0,05 мас.%.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 2. Методика проведения опыта и анализов и реакционная аппаратура, таких, как в примере 1.

В течение 24 ч в реакторный блок под- ают 742,56 кг изобутилена; 179.5 кг формалина (содержание формальдегида 34,6 мас.%, метанола 9,3 мас.%, остальное - вода); 162,0 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержания триметилкарбинола 84,9 мас.%, неидентифицированных компонентов 0,5 мас.%, остальное - вода); катализатор: 120 г Нг504 и 26,02 г 20%-ного водного раствора аммиака (молярное соотношение H2SO4 : N - 1:0,25); 0.6 г ОЭДФК (массовое соотношение ОЭДФК : HaSO - 0,005:1) и 288 кг рециклового водного слоя (рецикл водного слоя составляет 12 кг/ч). Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слое реакторе II ступени (в рецик- ловом водном слое) концентрация H2S04 составляла 0,3 мас.%.

Температура в реакторе I ступени 110°С, в реакторе II ступени 170°С. Время контакта в реакторе I ступени 44,9 мин, в реакторе II ступени 20 мин.

Получено 271,8 кг дебутанизированного масляного слоя, содержащего 38,8 мас.% изопрена и 146,7 кг водного слоя. Из системы выводят 40 кг рециклового водного слоя.

Конверсия формальдегида 99,5%. Выход изопрена, считая на загруженный формальдегид. 74,8 мол.%. Коррозионные испытания проводят, как в примере 1. Исследования проводят в рабочей среде синте- за изопрена при 120-180°С в присутствии 0,3 мас.% HaSO. Концентрация ОЭДФК 0.0015; 0,003; 0,03 мас.%. Результаты исследования представлены в табл.3.

Пример 3. Методика проведения опыта и анализов, а также реакционная аппаратура такие, как в примере 1.

В течение 72 ч в реакторный блок подают 255,85 кг изобутилена; 765,18 кг формалина (содержание формальдегида 33,97 мас;%. метанола 9.6 мас.%, остальное - вода): 1389,15 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 88,02 мас.%, неидентифицированных компонентов 0.48 мас.%. остальное - вода); катализатор: 1200 г H2S04 и 107,14 г уротропина (молярное соотношение H2S04 : N - 1:0.25); 120 г ОЭДФК (массовое соотношение ОЭДФК: Н2$04 0,1;1) и 720 кг рециклового водного слоя (рецикл водного слоя составляет 10 кг/ч). Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слое реактора II ступени (в рецикловом водном слое) концентрация H2S04 составляла 1,0 мас.%.

Температура в реакторе I ступени 90°С, в реакторе II ступени 160°С. Время контакта в реакторе I ступени 34,3 мин, в реакторе II ступени 15,3 мин.

Получено 1047,2 кг дебутанизированного масляного слоя, содержащего 39,1 мас.% изопрена: 1265,28 кг водного слоя; из системы выводится 120 кг рециклового водного слоя.

Конверсия формальдегида 99,6 мол.%. Выход изопрена, считая на загруженный формальдегид, 69,5 мол.%. Коррозионные испытания проводят, как в примере 1. Исследования проводят в рабочей среде синтеза изопрена при 120-180°С в присутствии 1,0 мас.% H2S04. Концентрация ОЭДФК 0,005; 0,01; 0,1 мас.%. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Снижение выхода изопрена, считая на загруженный формальдегид, в примере 3, где концентрация Нг304 составляет 1 мас.% по сравнению с примерами 1 и 2 (концентрация H2S04 составляет соответственно 0,5 и 0,3 мас.%), объясняется завышенным временем контакта в примере 3. Снижение времени контакта в этих условиях приводит к увеличению селективности, что видно из примера 4.

Пример 4. Методика проведения опыта и анализов, а также реакционная аппарата, такие как в примере 1.

В течение 24 ч в реакторный блок подают 392,4 кг формалина (содержание формальдегида 35,0 мас.%, метанола 9,6 мас.%. остальное - вода); 636,36 кг триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 85,2 мас.%, неидентифицированных компонентов 0,5 мас.%. остальное - вода); 1153,96 кг изобутилена; катализатор; 600 г H2SO4 и 52,57 г уротропина (молярное соотношение H2S04 : N - 1:0,25); 60, г ОЭДФК (весовое соотношение ОЭДФК : H2S04 - 0,1:1) и 360 кг рециклового водного слоя (рецикл водного слоя составляет 10 кг/ч). Количество подаваемого катализатора таково, чтобы в водном слое реактора II ступени (в рецикловом водном слое) концентрация H2SO4 составляля 1,0 мас.%.

Температура в реакторе I ступени 90°С, в реакторе II ступени 160°С. Время контакта

в реакторе I ступени 24,8 мин, в реакторе II ступени 11,0 мин. Получено 588,77 кг дебу- таниэированного масляного слоя, содержащего 40,3 маС.% изопрена, 454,1 кг водного слоя; из системы выводится 60 кг рецикле- вого водного слоя. Конверсия формальдегида 99,5%. Выход изопрена, считая на загруженный формальдегид, 76,2 мол.%.

Пример 5. Коррозионные испытания проводят, как в примере 1. Исследования осуществляют в рабочей среде синтеза изопрена при 120-180°С в присутствии 2,0 мас.% H2S04. Концентрация ОЭДФК 0,01; 0,02; 0,2 мас.%. Результаты испытаний представлены в табл.5.

Синтез изопрена при концентрации H2S04 .равной 2 мас.% в водном слое реактора II ступени, на опытной установке не проводили, так как данная концентрация H2S04 является слишком высокой для про- ведения синтеза при температуре 160- 170°С (в реакторе II ступени) и может вызвать осмоление продуктов реакции и забивку оборудования. Указанная концентрация HzSO4 может возникнуть лишь при нарушении технологического режима.

Пример 6. Коррозионные испытания стойкости титана осуществляют гравиметрическим методом на образцах- свидетелях, установленных в различных точках действующих реакторов одностадийного синтеза изопрена. Реакторы проработали без вскрытия (без доступа кислорода воздуха 5000 ч).

Температура в реакторе I ступени 94- 120°С. Температура в реакторе II ступени 165-178°С.

Концентрация HaS04 в водном слое реактора II ступени 0,36-0,55 мас.%. Массовое соотношение ОЭДФК : HaSO 0,01:1.

По окончании 5000 ч пробега реакторы I и II ступени были вскрыты, образцы-свидетели, а также часть трубок реакторов были извлечены и обследованы.

Сделано заключение, что титан марки ВТ 1-0 в условиях одностадийного синтеза изопрена в присутствии ОЭДФК не подвергается коррозии и наводораживанию. Механические свойства титана до и после эксплуатации не изменяются.

При уменьшении массового соотношения ЭДФК : HjSO4 до менее чем 0,005:1 в средах одностадийного синтеза происходит коррозия титана ВТ1-0. Увеличение массового соотношения ОЭДФК:Нг504 до более чем 0,1:1 малоэффективно, так как дальнейшего снижения коррозии не происходит, а при повышении содержания ОЭДФК увеличивается коррозия, о чем свидетельствуют данные, приведенные в табл.6.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет исключить коррозию титанового оборудования при концентрации серной кислоты до 2 мас.% в водном слое высокотемпературной ступени и тем самым обеспечить надежную работу оборудования при реализации процесса в промышленном масштабе.

Таблица 1

Продолжение табл.1

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 6

Данные по стойкости титанового сплава ВТ 1-0 в среде синтеза изопрена в присутствии 1 %ной серной кислоты и ОЭДФК при 140°С

Формула изобретения

Таблица 5

отличающийся тем, что, с целью упро- щения технологии процесса, взаимодействие ведут в присутствии оксиэтили- дендифосфоновой кислоты, взятой при массовом соотношении с серной кислотой, равном (0,005 - 0,1) : 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом реакторе процесс веут при 90 - 110 С, во втором - при 160 - 170 С.