СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 1997 года по МПК C07C11/18 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к одностадийному методу производства изопрена из формальдегида и изобутилена и/или триметилкарбинола в присутствии кислотных катализаторов.

Изопрен находит широкое применение в качестве мономера для получения синтетического каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.

Известен способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты с концентрацией 2% кислоты в реакционной массе. В этом способе при температуре 100^oС в автоклаве получали предшественники изопрена, которые при температуре 170^oС разлагали в изопрен [1]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутилена, осуществляемый в присутствии 4 мас. фосфорной кислоты в качестве катализатора в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых при температуре 80^oС получают предшественники изопрена, а во втором при температуре 180^oС разлагают их в изопрен [2]
Оба способа отличаются полной конверсией формальдегида, высоким выходом изопрена.

Задачей, решаемой изобретением, является дальнейшее повышение выхода изопрена.

Предлагается способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательно соединенных реакционных зонах при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) и гексаметилен тетрамина (ГМТА) взятых при их массовом соотношении с фосфорной кислотой, равном 0,01-0,1 0,02-0,2 1.

Фосфорную кислоту используют в процессе в количестве 0,5-5 мас. в реакционной массе (предпочтительно 0,5-3%).

В первой реакционной зоне температура составляет 90-130^oС, давление 10-20 кг/см², а во второй реакционной зоне 130-170^oС, предпочтительно 140^oС, давление 5-20 кг/см².

Мольное соотношение формальдегид (изобутилен+ТМК) равно 1:6-15.

Реакцию ведут в присутствии воды.

Отличием изобретения является осуществление процесса в присутствии ОЭДФК и ГМТА, взятых при их массовом соотношении с фосфорной кислотой, равном 0,01-0,1 0,02-0,2 1.

В результате повышается выход изопрена.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Процесс осуществляют на пилотной установке, включающей две последовательные реакционные зоны, каждая из которых содержит реактор, выполненный из стали 12Х18Н10Т.

Реактор первой реакционной зоны пустотелый или имеет насадку из фарфоровых колец или кусочков инертного материала (стекло, кварц и др.) размером 3х3 мм, объем реакционной зоны 0,190 л.

Реактор второй реакционной зоны имеет конструкцию типа "труба в трубе" с внутренней циркуляционной трубой, объем реакционной зоны 0,070 л.

Реактор второй реакционной зоны может иметь такую же конструкцию и объем, как и реактор первой зоны.

Исходные продукты: формальдегид, изобутилен, триметилкарбинол, воду, фосфорную кислоту, ОЭДФК и ГМТА подают в нижнюю часть реактора первой зоны. Из верхней части реактора первой зоны реакционная масса выводится в нижнюю часть реактора второй зоны. С верха реактора второй зоны выводятся продукты реакции в паровой фазе, которая затем конденсируется и рассаливается на масляный и водный слои, которые собирают в приемные бюретки.

Для поддержания перепада давления, необходимого для обеспечения непрерывного потока продуктов через реактор, вводится азот, очищенный от кислорода.

Селективность процесса рассчитывают по составу и количеству масляного и водного слоев. Анализ реакционной массы проводят при стабильной работе установки за определенный промежуток времени.

Пример 1. В нижнюю часть реактора первой реакционной зоны подано: 4,39 г формальдегида, 36,18 г изобутилена, 17,70 г триметилкарбинола, 25,94 г воды (общее количество), 2,17 г фосфорной кислоты, 0,217 г ОЭДФК и 0,432 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,1:0,2. В данном примере и во всех последующих формальдегид использовали в виде водного раствора с содержанием формальдегида 35,5 мас. и метанола 5,5 мас. а триметилкарбинол в виде азеотропа с водой.

Температура в реакторе первой зоны 100^oС, время контакта 50 мин.

Температура в реакторе второй зоны 130^oС, время контакта 50 мин.

После конденсации и разделения получено: масляного слоя 26,95 г и водного слоя 33,20 г.

Состав продуктов реакции в данном и в последующих примерах определяют хроматографическим методом анализа, формальдегид потенциометрическим титрованием.

Состав масляного и водного слоя приведен в таблице.

Конверсия формальдегида 100%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 71,44 мол.

Пример 2. В нижнюю часть реактора первой зоны подано: 5,71 г формальдегида, 47,03 г изобутилена, 23,01 г триметилкарбинола, 35,44 г воды (общее количество), 1,23 г фосфорной кислоты, 0,036 г ОЭДФК и 0,074 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,03:0,06.

Температура в реакторе первой зоны 110^oС, время контакта 90 мин. Температура в реакторе второй зоны 170^oС, время контакта 30 мин.

Конверсия формальдегида 99,6%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 71,4 мол.

Пример 3. В нижнюю часть реактора первой зоны подано: 8,40 г формальдегида, 269,36 г триметилкарбинола, 50,21 г воды (общее количество), 7,26 г фосфорной кислоты, 0,076 г ОЭДФК и 0,153 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,01:0,02.

Температура в реакторе первой зоны 130^oС, время контакта 55 мин. Температура в реакторе второй зоны 150^oС, время контакта 55 мин.

Конверсия формальдегида 100%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,2 мол.

Пример 4. В нижнюю часть реактора первой зоны подано: 7,70 г формальдегида, 114,55 г триметилкарбинола, 28,12 г воды (общее количество), 1,17 г фосфорной кислоты, 0,023 г ОЭДФК и 0,047 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,02:0,04.

Температура в реакторе первой зоны 120^oС, время контакта 130 мин. Температура в реакторе второй зоны 170^oС, время контакта 49 мин.

Конверсия формальдегида 99,6%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 70,05 мол.

Пример 5. В нижнюю часть реактора первой зоны подано: 9,13 г формальдегида, 102,25 г изобутилена, 135,12 г триметилкарбинола, 54,70 г воды (общее количество), 4,51 г фосфорной кислоты, 0,270 г ОЭДФК и 0,541 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,06:0,12.

Температура в реакторе первой зоны 120^oС, время контакта 62 мин. Температура в реакторе второй зоны 150^oС, время контакта 62 мин.

Конверсия формальдегида 99,6%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,5 мол.

Пример 6. В нижнюю часть реактора первой зоны подано: 10,15 г формальдегида, 184,20 г изобутилена, 60,90 г воды (общее количество 5,05 г фосфорной кислоты, 0,101 г ОЭДФК и 0,202 г ГМТА.

Соотношение фосфорная кислота ОЭДФК ГМТА составило 1:0,02:0,04.

Температура в реакторе первой зоны 100^oС, время контакта 80 мин. Температура в реакторе второй зоны 170^oС, время контакта 30 мин.

Конверсия формальдегида 99,7%
Выход изопрена на прореагировавший формальдегид 82,7 мол.

Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных зонах при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетрамина, взятых при их массовом соотношении с фосфорной кислотой, равном 0,01-0,1 : 0,02-0,2 : 1. При использовании данного способа повышается выход изопрена. 1 табл.

Способ получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом, осуществляемый в двух последовательных реакционных зонах при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе фосфорной кислоты, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетрамина, взятых при их массовом соотношении с фосфорной кислотой, равном 0,01 0,1 0,02 0,2 1.