СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2008 года по МПК C07C11/18 C07C2/86 

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена, содержащегося в C₄-фракции углеводородов, и формальдегида.

Известен и широко используется в промышленности способ получения изопрена из изобутилена, содержащегося в C₄-фракции углеводородов, и формальдегида, включающий взаимодействие изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора с образованием предшественников изопрена, преимущественно 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), выделение ДМД в концентрированном состоянии и его газофазное разложение при температуре 370-390°С с разбавлением водяным паром в присутствии твердого катализатора с последующим выделением изопрена из реакционной смеси (С.К.Огородников, Г.С.Идлис. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.47-64).

В качестве катализатора на первой стадии используются растворы серной, фосфорной или щавелевой кислоты, на второй стадии - твердый катализатор на основе солей фосфорной кислоты.

Недостатком способа является сложность технологии, сравнительно низкая селективность превращения исходных реагентов (выход побочных продуктов на первой стадии синтеза ДМД достигает до 250 кг на 1 т ДМД), высокий расход энергосредств за счет большого разбавления ДМД водяным паром на стадии его разложения в изопрен и необходимости рекуперации разбавленных водных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изопрена из изобутилена, содержащегося в С₄-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемый в присутствии воды и кислотного катализатора в соответствии с патентом РФ No 2280022, бюл. №20, 20.07.2006. Способ включает две стадии жидкофазного химического превращения с образованием на стадии синтеза полупродуктов-предшественников изопрена, выводом их в составе органического и водного потоков, отгонкой от органического потока углеводородов C₄. Далее на стадии разложения полупродуктов осуществляется совместная переработка оставшейся части органического потока и указанного водного потока с непрерывным выводом парового потока, содержащего изопрен, изобутилен и часть воды, подвергаемого далее разделению, выводом жидкого потока, содержащего преимущественно воду и кислоту, и предпочтительно выводом жидкого органического потока, содержащего высококипящие побочные продукты. При этом как минимум часть изобутилена, выделяемого из продуктов стадии разложения, рециркулируют на вход в эту стадию в таком количестве, что в поступающих в нее потоках суммарное молярное количество изобутилена и трет-бутанола превосходит более чем в 1,1 раза, предпочтительно более чем в 1,4 раза, суммарное молярное количество формальдегида и 4,4-диметил-1,3-диоксана. Органический поток, полученный при конденсации и расслаивании парового потока со стадии разложения, контактируют с жидким потоком со стадии разложения, содержащим преимущественно воду и кислоту, и после контактирования органический поток подвергают разделению с помощью как минимум ректификации, а поток, содержащий преимущественно воду и кислоту, рециркулируют на вход в стадию разложения и/или стадию синтеза.

В указанном способе для катализа на обеих стадиях или только на стадии разложения используют водный раствор, содержащий фосфорную, и/или борную, и/или щавелевую кислоту и ингибиторы коррозии, а на стадии синтеза, возможно, используют сильнокислотный твердый катализатор, предпочтительно сульфокатионит.

Основным недостатком известного способа является невозможность получения изопрена полимеризационной чистоты без применения специальных, в том числе химических, методов очистки при использовании в качестве сырья различных изобутиленсодержащих фракций. Это связано с тем, что на стадии синтеза предшественников изопрена образуются кислородсодержащие соединения (за счет примесей н-бутиленов и бутадиена в C₄-фракции), которые на стадии разложения образуют примеси в изопрене (циклопентадиен, карбонильные соединения и др.) Для отделения указанных примесей требуются специальные методы очистки, что существенно усложняет технологическую схему. Опыт действующих производств подтверждает необходимость жестких требований к исходному сырью по содержанию примесей н-бутиленов и бутадиена.

Кроме того, побочные продукты, образующиеся на стадии синтеза предшественников изопрена, обладают способностью к пенообразованию. Поэтому подача их на стадию разложения полупродуктов в изопрен может привести к нарушениям технологического режима, связанным со сбоями в работе приборов, контролирующих разделы фаз.

Предусмотренный в известном способе вывод продуктов в виде парового потока с верха реактора разложения способствует увеличению концентрации кислоты и высококипящих побочных продуктов (ВПП) в этом реакторе, а следовательно, коррозии стенок реактора, забивке и снижению выхода целевых продуктов, т.к. известно, что образование солей коррозии отрицательно сказываются на процессе синтеза изопрена.

В способе согласно патенту РФ №2280022 указано получение выходов изопрена, близких к теоретически возможному. Однако наш опыт работы этого не подтверждает.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение изопрена высокой степени чистоты без применения специальных методов очистки при использовании в качестве сырья любых изобутиленсодержащих фракций С₄ углеводородов.

Предлагается способ получения изопрена из изобутилена, содержащегося в C₄-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемый в присутствии воды и кислотного катализатора. Способ включает две стадии: стадию синтеза полупродуктов - предшественников изопрена с выводом их в составе органического и водного потоков и отгонкой от органического потока углеводородов С₄ и стадию разложения полученных полупродуктов с выводом потока, содержащего изопрен, и его разделением. При этом стадию синтеза осуществляют в две ступени с использованием на второй ступени в качестве сырья изобутилена, выделяемого после стадии разложения из потока, содержащего изопрен, и водного потока после первой ступени синтеза. Из оставшейся части органического потока после первой ступени синтеза отгоняют углеводороды с температурой кипения ниже 135°С и выводят кубовый продукт. Отогнанные углеводороды с температурой кипения ниже 135°С, оставшуюся часть органического потока после второй ступени синтеза и водный поток со второй ступени синтеза направляют на стадию разложения.

Предпочтительно поток после стадии разложения, содержащий изопрен, отбирать в жидкой фазе.

Изобутилен, отогнанный из органического потока второй ступени синтеза, можно рециркулировать на вход во вторую ступень синтеза и периодически в небольших количествах - в первую ступень.

В качестве катализатора в предлагаемом способе могут использоваться, например, органические (щавелевая и др.), и/или минеральные (серная, фосфорная, борная и др.), и/или фосфоновые (оксиэтилидендифосфоновая, нитрилтриметиленфосфоновая и др.) кислоты с различными добавками (амины, соединения пиперидинового ряда и их производные).

Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются:

- осуществление стадии синтеза в две ступени с использованием на второй ступени в качестве сырья изобутилена, выделяемого после стадии разложения из потока, содержащего изопрен, и водного потока после первой ступени синтеза;

- отгонка из оставшейся части органического потока после первой ступени синтеза углеводородов с температурой кипения ниже 135°С и вывод кубового продукта;

- использование на стадии разложения в качестве сырья отогнанных углеводородов с температурой кипения ниже 135°С, оставшейся части органического потока после второй ступени синтеза и водного потока со второй ступени синтеза;

- предпочтительный отбор из реактора разложения потока, содержащего изопрен, в жидкой фазе.

Разделение стадии синтеза на две ступени, работающие на различном сырье, позволяет на первой ступени достаточно полно извлечь изобутилен из изобутиленсодержащих фракций в более мягких условиях без получения большого количества побочных продуктов, дающих вредные примеси в изопрене на стадии разложения. На второй ступени также в мягких условиях происходит глубокое превращение оставшегося формальдегида в целевые промежуточные продукты, дающие на стадии разложения изопрен без вредных примесей.

При отгонке из оставшейся части органического потока после первой ступени синтеза углеводородов с температурой кипения ниже 135°С в кубе остаются вредные диоксаны, которые, попадая в реактор разложения, дают примеси в изопрене. Эти вещества выводятся в качестве дополнительного продукта специального назначения - флотореагенты, пластификаторы.

В предлагаемом способе на стадию разложения в качестве сырья поступают потоки, не содержащие вредных примесей. В этом случае изопрен получается чистым без применения специальных методов очистки, усложняющих технологическую схему.

При выводе из реактора разложения продуктов в жидкой фазе смягчаются условия эксплуатации реактора, уменьшаются образование смолообразных продуктов на его стенках и коррозия стенок, становится возможным упрощение конструкции реактора.

Один из возможных вариантов технологического оформления процесса представлен на чертеже.

Согласно чертежу в первую ступень синтеза предшественников изопрена реактор Р-1 по линии 1 подают раствор формальдегида, а по линии 2 - изобутиленсодержащую С₄-фракцию углеводородов. Свежий катализатор подают по линии 3 в реактор Р-1 и, возможно, в реактор Р-3.

Реактор Р-1 в зависимости от производительности установки может состоять из одного или нескольких аппаратов, работающих последовательно или параллельно, в режиме прямотока или противотока. При работе в прямотоке из реактора Р-1 выводят поток реакционной массы (линия 4), который расслаивают в сепараторе-отстойнике О-1. Углеводородный слой из отстойника О-1 напрямую (линия 5) и/или после промежуточной отмывки водой в колонне К-0 подают в ректификационную колонну К-1 (линия 6), из которой в качестве дистиллята выводят непрореагировавшие углеводороды С₄ (линия 7). Кубовый продукт колонны К-1 направляют в колонну К-2 (линия 8) для отделения от продуктов с температурой кипения выше 135°С (линия 9). Дистиллят колонны К-2 направляют в реактор Р-3 (линия 10).

Водный слой из сепаратора-отстойника О-1 и/или из реактора Р-1 (при работе в противотоке) вместе с промывной водой из колонны К-0 (линия 11) подают во вторую ступень синтеза - реактор Р-2. Туда же подают рецикловый изобутилен из узла выделения изопрена и из колонны К-3 (линия 12). При работе в прямотоке сверху реактора Р-2 выводят поток 13, который расслаивают в отстойнике O-2. Углеводородный слой направляют в колонну К-3 для отгонки всего или части изобутилена, направляемого в рецикл в реактор Р-2 и, возможно, в небольшом количестве периодически в реактор Р-1. Снизу отстойника O-2 и, возможно, из реактора Р-2 (при работе в противотоке) выводят водный поток 16, который направляют в реактор разложения Р-3.

Кубовый продукт колонны К-3 (поток 17) направляют также в реактор разложения Р-3.

Реактор Р-2 по конструктивному оформлению аналогичен реактору Р-1, но работает на принципиально другом сырье (водном слое реактора Р-1 и чистом рецикловом изобутилене).

В реактор разложения Р-3 подают смесь продуктов по линии 18 в нижнюю и по линии 19 в нижнюю или верхнюю части реактора.

Подача в реактор Р-3 органического потока (10, 17, 20 линии) и водного потока (16, 19 линии) может производиться либо отдельно, либо после предварительного смешения потоков на входе в реактор.

Реактор Р-3 представляет собой аппарат колонного или емкостного типа с теплоподводящими элементами кожухотрубчатого типа. Трубная часть реактора Р-3 может быть встроенной внутри реактора или вынесена наружу. Возможно использование циркуляционного насоса. Обогрев реактора Р-3 осуществляют через стенку трубчатой части реактора с помощью теплоносителя, например водяного пара или какого-либо другого.

Сверху реактора Р-3 выводят по линии 21 жидкий поток, который направляют в сепаратор-испаритель O-3. Паровой поток из сепаратора-испарителя O-3 конденсируют в конденсаторе Т-3 и конденсат направляют в фазоразделитель O-4. Возможен также вывод продуктов из реактора Р-3 в паровой фазе по линии 22 непосредственно в конденсатор Т-3. Конденсат после конденсатора Т-3 собирают в фазоразделителе О-4, где он расслаивается на водный и углеводородный слои. Водный слой из фазоразделителя O-4 (поток 23), возможно после экстракции чистым изобутиленом, выводят на очистку.

Жидкий поток 24 из сепаратора-испарителя O-3 после охлаждения в теплообменнике (на схеме не указан) смешивают в диафрагменном смесителе с углеводородным потоком 25 из фазоразделителя O-4 и смесь подают на расслаивание в емкость Е-1.

Органический поток 26 из емкости Е-1 выводят в систему разделения, где выделяют рецикловый изобутилен (поток 27), товарный изопрен (поток 28), а также фракции метилдегидропирана (МДГП) (поток 29), триметилкарбинола (ТМК) с ДМД (поток 20) и ВПП (поток 30).

Поток 27 рециклового изобутилена направляют в реактор Р-2 и, возможно, на экстракцию водных потоков, выводимых снизу реакторов Р-1, Р-2 и отстойника O-4.

Водный слой из емкости Е-1 выводят частично на переработку (поток 31), а частично подают в реактор Р-1 (поток 32) и/или в реактор Р-3 (поток 19).

Поток 20 фракции ТМК и ДМД возвращают в реактор Р-3.

Пример 1.

Синтез изопрена осуществляют согласно фиг.1. В реактор первой ступени синтеза по линии 1 подают 21,1 кг/час раствора формальдегида в воде, содержащего 40 мас.% формальдегида и 0,5 мас.% метанола.

В качестве изобутиленсодержащего сырья подают по линии 2 в количестве 39,3 кг/час изобутан-изобутиленовую фракцию (ИИФ), содержащую 40 мас.% изобутилена.

В реакционный узел Р-1 подают также 2,5 кг/час водного раствора катализатора, содержащего фосфорную кислоту, оксиэтилидендифосфоновую кислоту и гексаметилентетрамин в массовом соотношении 1:0,1:0,1, и рецикловый водный слой по линии 32 в количестве 13,7 кг/час.

В реакционном узле Р-1 поддерживают температуру 85-90°С. Конверсия изобутилена составляет 92,5%, конверсия формальдегида 50%. В реакторе Р-1 образуются ДМД, метилбутандиол (МБД), непредельные спирты C₅, а также ТМК. Таким образом, в реакторе Р-1 достигается глубокое извлечение изобутилена из ИИФ.

Из реакционного узла Р-1 выводят по линии 5 в количестве 43,3 кг/час органический поток, содержащий углеводороды С₄, ДМД (14,4%), трет-бутанол (24,4%), непредельные спирты C₅, незначительное количество метил-трет-бутилового эфира, ВПП (0,6%) и др. примеси. По линии 11 выводят в количестве 36,0 кг/час водный поток, содержащий воду (59,3%), катализатор с добавками, ТМК и формальдегид (11,6%) с незначительным количеством ВПП.

Органический поток 5 после отмывки водой (поток 6) подают в ректификационную колонну К-1. Из колонны К-1 выводят в количестве 24,8 кг/час дистиллят, содержащий углеводороды C₄ (в т.ч. 4,8% изобутилена). Снизу из К-1 выводят по линии 8 в количестве 16,7 кг/час поток, содержащий 36,6% ДМД, 57,5% ТМК, непредельные спирты С₅, небольшое количество ВПП (1,3%) и др., в колонну К-2.

В колонне К-2 углеводороды отделяют полностью или частично от высококипящих углеводородов с температурой кипения выше ДМД. Высококипящие продукты выводятся в виде кубового продукта в количестве 0,75 кг/час и используются в качестве сырья для флотореагентов и пластификаторов.

Потоки 11 и 12 подают в реакционный узел Р-2, в котором происходит дальнейшее превращение формальдегида при взаимодействии его с концентрированным изобутиленом. В реакторе Р-2 поддерживают температуру 80-85°С.

Конверсия формальдегида 90% и выше, - изобутилена - 70%. В реакторе Р-2 также образуются ДМД, МБД, непредельные C₅ спирты и ТМК.

Из реактора Р-2 выводят продукты по линии 13 в фазоразделитель O-2, где происходит расслаивание на органический и водный слои. Органический поток 14, содержащий изобутилен, ДМД (17,1%), ТМК (32,9%), непредельные спирты, незначительное количество ВПП (0,7%) и др., направляется в колонну К-3 для частичной отгонки рециклового изобутилена. Рецикловый изобутилен из колонны К-3 по линии 15 в основном подают в реактор Р-2 и возможно периодически незначительное количество - в реактор Р-1 (поток 15а).

Водный слой из фазоразделителя O-2 и реактора Р-2, содержащий воду (64,3%), катализатор с добавками, ТМК и формальдегид (2,7%) с незначительным количеством ВПП, выводят по линии 16 в реактор Р-3 в количестве 29,0 кг/час. В реактор Р-3 также направляют кубовый продукт колонны К-3 по линии 17 в количестве 17,7 кг/час.

Молярное отношение суммы ТМК и изобутилена к сумме формальдегида и ДМД в потоках, поступающих на стадию разложения в реактор Р-3, составляет 2,7:1.

В Р-3 поддерживают температуру 150-155°С. Сверху реактора Р-3 выводят по линии 21 жидкий поток в количестве 65,1 кг/час, содержащий 21,9% изопрена, 19,0% изобутилена, 44,1% воды, а также примеси. Поток дросселируют в сепараторе-испарителе O-3. Паровой поток конденсируют в конденсаторе Т-3, конденсат расслаивают в фазоразделителе O-4 и выводят по линии 25 органический слой и по линии 23 водный слой. Органический слой состоит из изобутилена, изопрена, воды, ТМК. Водный слой состоит в основном из воды (87,9%).

Водный кислый слой (поток 24) из сепаратора O-3 смешивают с органическим слоем из фазоразделителя O-4 (поток 25) и направляют в емкость Е-1, в которой происходит расслаивание слоев.

Верхний органический слой (поток 26) в количестве 31,4 кг/час направляют на разделение. Нижний водный слой в количестве 13,7 кг/час (поток 32) подают в реактор Р-1 и в количестве 2,4 кг/час (поток 19) в реактор Р-3. Небольшую часть (поток 31) выводят на переработку.

Изопрен полимеризационной чистоты (поток 28) выделяют простой ректификацией в количестве 14,2 кг/час.

По предлагаемому способу, кроме изопрена (поток 28), дополнительно получают ценные товарные продукты - сырье для флотореагентов и пластификаторов (поток 9) в количестве 0,75 кг/час.

Выход продуктов на 1 т формальдегида составляет:

- изопрена 1,68 т;

- совокупного продукта (изопрен + кубовый продукт, используемый для получения флотореагентов и пластификаторов) 1,77 т.

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутилена, содержащегося в С₄-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемому в присутствии воды и кислотного катализатора и включающего стадию синтеза полупродуктов - предшественников изопрена с выводом их в составе органического и водного потоков и отгонкой от органического потока углеводородов С₄ и стадию разложения полученных полупродуктов с выводом потока, содержащего изопрен, и его разделением. Способ характеризуется тем, что стадию синтеза осуществляют в две ступени с использованием на второй ступени в качестве сырья изобутилена, выделяемого после стадии разложения из потока, содержащего изопрен, и водного потока после первой ступени синтеза, из оставшейся части органического потока после первой ступени синтеза отгоняют углеводороды с температурой кипения ниже 135°С и выводят кубовый продукт, углеводороды с температурой кипения ниже 135°С, а оставшуюся часть органического потока после второй ступени синтеза и водный поток со второй ступени синтеза направляют на стадию разложения. Применение данного способа позволяет получать изопрен высокой степени чистоты без применения специальных методов очистки. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения изопрена из изобутилена, содержащегося в С₄-фракции углеводородов, и формальдегида, осуществляемый в присутствии воды и кислотного катализатора и включающий стадию синтеза полупродуктов-предшественников изопрена с выводом их в составе органического и водного потоков и отгонкой от органического потока углеводородов С₄, и стадию разложения полученных полупродуктов с выводом потока, содержащего изопрен, и его разделением, отличающийся тем, что стадию синтеза осуществляют в две ступени с использованием на второй ступени в качестве сырья изобутилена, выделяемого после стадии разложения из потока, содержащего изопрен, и водного потока после первой ступени синтеза, из оставшейся части органического потока после первой ступени синтеза отгоняют углеводороды с температурой кипения ниже 135°С и выводят кубовый продукт, углеводороды с температурой кипения ниже 135°С, оставшуюся часть органического потока после второй ступени синтеза и водный поток со второй ступени синтеза направляют на стадию разложения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток, содержащий изопрен, выводят из реактора разложения в жидкой фазе.