СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИИРАНОЭПОКСИАЗАЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ Советский патент 1997 года по МПК C07D235/26 C07D301/02 C07D331/02 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения тиираноэпоксигетероциклических мономеров общей формулы I

которые могут найти применения в качестве мономеров для приготовления теплостойких полимерных материалов и клеевых составов.

Цель изобретения упрощение и повышение безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Цель достигается путем взаимодействия соответствующих производных имидазола или 1,2,4-триазола с серой и избытком эпихлоргидрина при 10 - 120^oC с последующим дегидрохлорированием продуктов реакции щелочью при 10 100^oC.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 1-(2,3-Эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)-бензимидазолон (Ia).

Смесь 5,9 г(0,05 моль) бензимидазола, 1,6 г (0,05 моль) серы и 78,4 мл (1 моль) эпихлоргидрина кипятят (120^oC) 0,5 ч с обратным холодильником. Раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют в один прием 4,4 г (0,11 моль) едкого натра, перемешивают в течение 2 ч при 20^oC. Выпавший осадок отфильтровывают, а раствор упаривают в вакууме при 60^oC. Выход технического 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)-бензимидазолона-2 (Ia) 13 г (99%). СТГ 3,63 моль/кг, СЭГ 3,72 моль/кг. После перекристаллизации из смеси гексанизопропанол 10: 1 получают 9,56 г (73% ) чистого соединения. СТГ 3,71 моль/кг, СЭГ 3,76 моль/кг. Продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом соединения, полученным другим способом. R_f 0,80 (здесь и далее на силуфоле в смеси хлороформ-метанол, 10:1).

Пример 2. Синтез мономера Ia осуществляют, как в примере 1, но дегидрохлорирование проводят в течение 0,5 ч при 50^oC. Выход 12,6 г (96%), СТГ 3,34 моль/кг, СЭШ 3,50 моль/кг.

Пример 3. Синтез мономера Ia осуществляют, как в примере 1, но конденсацию проводят при 10^oC в течение 15 ч, дегидрохлорирование при 10^oC в течение 10 ч. Выход 12,2 г (93%), СТГ 3,36 моль/кг, СЭГ 3,52 моль/кг.

Пример 4. Синтез мономера Ia осуществляют, как в примере 1, но конденсацию проводят при 10^oC в течение 15 ч, дегидрохлорирование при 10^oC в течение 10 ч. Выход 12,2 г (93%), СТГ 3,36 моль/кг, СЭГ 3,52 моль/кг.

Пример 5. Смесь 1,18 г (0,01 моль) бензимидазола, 0,32 г (0,01 моль) серы, 15,7 мл (0,2 моль) эпихлоргидрина и 0,88 г (0,022 моль) едкого натра перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Осадок отфильтровывают и фильтрат упаривают в вакууме. Выход технического 1-(2,3-эпитиопропил)-3(2,3-эпоксипропил)-бензимидазолона-2(1a) 2,41 г (92%). СТГ 3,41 моль/кг, СЭГ 3,56 моль/кг.

Пример 6. 1-(2,3-эпитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)-4,5-дифкнилимидазолон-2 (Iб).

Смесь 4,4 г (0,02 моль), 4,5-дифенилимидазола, 0,64 г (0,02 моль) серы и 41,4 мл(0,4 моль) эпихлоргидрина кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. Раствор охлаждают до комнатной температуры, к нему добавляют в один прием 2 г (0,05 моль) едкого натра, перемешивают смесь примерно при 20^oC в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, а раствор упаривают в вакууме при 60^oC. Выход соединения Iб 7,1 г (98%). СТГ 2,48 моль/кг, СЭГ 2,47 моль/кг. При охлаждении эфирного раствора смолообразного продукта Iб получают 2,04 г (28%) кристаллического мономера Iб, т.пл. 122 123^oC (из эфира). R_f 0,84. СТГ 2,66 моль/кг, СЭГ 2,70 моль/кг.

Найдено, C 69,6; H 5,4; N 8,0.

C₂₁H₂₀N₂O₂S.

Вычислено, C 69,2; H 5,5; N 7,7.

Спектр ПМР (в CDCl₃), δ, м.д. 3,59 4,23 м (4H, CH₂-N), 3,11 м (2H, CH-S, CH-O); 2,68 м; 2,34 м, 2,03 м (4H, CH₂-S, CH₂-O). ИК-спектр ( в капле ) n см^-1; 1685 с (C=0), 1505 ср. 1600 ср(С=С^ap), 3060 сл CHэп2

Пример 7. Синтез мономера Iб проводят, как в примере 5, из 1,1 г (5 ммоль), 4,5-дифенилимидазола, 0,16 г (5 ммоль) серы, 7,8 мл (0,1 моль) эпихлоргидрина и 4,4 г (11 моль) едкого натра. Выход технического продукта Iб 1,71 г (94%). СТГ 2,34 моль/кг, СЭГ 2,45 моль/кг. Выход кристаллического мономера Iб 0,36 г (20%). СТГ 2,63 моль/кг, СЭГ 2,66 моль/кг.

Пример 8. Синтез мономера Iб осуществляют, как в примере 6, но дегидхлорирование проводят при 100^oC в течение 10 мин. Выход 6,84 (94%). СТГ 2,18 моль/кг, СЭГ 2,30 моль/кг.

Пример 9. Синтез мономера Iб осуществляют, как в примере 6, но конденсацию проводят при 10^oC а течение 15 ч, а дегидрохлорирование при 10^oC в течение 10 ч. Выход 6,99 г (96%), СТГ 2,33 моль/кг, СЭГ 2,46 моль/кг.

Пример 10. 1-(2,3-Эипитиопропил)-3-(2,3-эпоксипропил)-имидазолон-2 (Iв). Синтез осуществляют при примеру 1 из 0,85 г (12,5 ммоль) имидазола, 0,4 г (12,5 моль) серы, 40 мл (0,5 моль) эпихлоргидрина и 1 г (25 ммоль) едкого натра. Выход технического продукта Iв в виде бледно-желтой вязкой смолы 2,16 г (81%). R_f 0,55, СТГ 4,28 моль/кг, СЭГ 4,40 моль/кг. ИК-спектр (в капле), ν см^-1: 9187 ср, 980 ср (O-C), 1670 с, (C=O), 2850 сл, 2920 ср (CH₂-S, CH₂-O), 2990 сл. (CH-S, CH-O), 3130 ср. (CH=CH). Спектр ПМР (в CDCl₃), 10 d м.д. 6,41 c (2H, CH=CH); 3,63 4,41 м (4H, CH₂-N); 5,20 м (O-H, CH-S CH-O); 2,86 д, 2,77 д. 2,53 д, 2,34 д (4H, CH₂-S, CH₂-O).

Пример 11. 1-(2,3-Эпитиопропил)-4-(2,3-эпоксипропил)- 1,2,4-триазолог-5 (Iг). Синтез осуществляют по примеру 1 из 0,86 г (12,5 ммоль) серы, 40 мл (0,5 моль) эпихлоргидрина и 1,2 (30 ммоль) едкого натра. Выход технического продукта 2,02 г (76%). R_f 0,51, СТГ 4,08 моль/кг, СЭГ 4,34 моль/кг.

Спектр ПМР (в CDCl₃), d м.д. 7,96 с (1H, CH=N), 4,43 д; 4,28 д; 3,94 д; 3,66 д (4H, CH₂-N); 3,11 м (2N, CH-S, CH-O), 2,83 м; 2,54 м (4H, CH₂-S, CH₂-O).

Таким образом, предлагаемый способ получения тиираноэпоксидных мономеров общей формулы I позволяет упростить проведение процесса, повысить его безопасность за счет исключения возможности образования высокотоксичного эпитиохлоргидрина и расширить ассортимент целевых продуктов за счет получения новых соединений.

Изобретение касается производных гетероциклических соединений, в частности получения тиираноэпоксиазациклических мономеров общей ф-лы
,
где a) X=Y=O=C₆H₄; б) X=Y=C-C₆H₅; в) X=Y _→ CH; г) X-CH; Y-N, исходных веществ для приготовления теплостойких полимерных материалов и клеевых составов. Цель - упрощение процесса и повышение его безопасности. Синтез ведут реакцией соответствующих производных имидазола или 1,2,4-триазола с серой и избытком эпихлоргидрина при 10 - 120^oC с последующим дегидрохлорированием продуктов реакции щелочью при 10 - 100^oC. Выход, %; Т.пл. ^oC; брутто-ф-ла: а) 90 - 99; C₁₃H₁₄N₂O₂S; б) 94 - 98; 122 - 123; C₂₁H₂₀N₂O₂S; в) 81; C₉H₁₂N₂O₂S; г) 76; C₈H₁₁N₃O₂S. Эти условия позволяют упростить процесс и повысить его безопасность за счет исключения возможности образования высокотоксичного эпитиохлоргидрина. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения тиираноэпоксиазациклических мономеров общей формулы I

где Iа) X Y O C₆H₄;
Iб) X Y C C₆H₅;
Iв) X Y CH;
Iг) X CH; Y N,
взаимодействием азотсодержащих гетероциклических соединений с избытком эпихлоргидрина с последующей обработкой щелочью при 10 100^oС, отличающийся тем, что, с целью повышения безопасности и упрощения процесса, а также расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве азотсодержащих гетероциклических соединений используют соединения общей формулы II

где Х и Y имеют указанные значения, которые подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином в присутствии элементной серы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие соединений формулы II с эпихлоргидрином и серой проводят при 10 120^oС.