Способ получения полиглицидиловых соединений,содержащих -гетероциклы Советский патент 1977 года по МПК C08G59/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ N-ГЕТЕРОЦИКЛЫ

К раствору, содержащему 177 г технического днглицидилового эфира на основе бнсфенола А с высоким содержанием мономера (5,7 эпоксиэкв/кг) (0,5 моль) в 500 мл диметилформамнда, нрибавляют 128,2 г 5,5-диметилгидантоина (1 моль) и нагревают при неремешивании до 120°С. Затем прибавляют 1,7 г хлорнда тетраэтиламмония, после чего температура повьппается до 130°С. Затем продолжают перемешивать в течение 2 час прн , доводят до рН 7, применяя незначительное количество 50%-ной серной кислоты, отфильтровывают в горячем состоянии и конденсируют при 75°С/15 мм рт. ст. Затем сушат при 90°С/0,2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают твердый, прозрачный, светложелтый продукт присоединения. Продукт чистят перекристаллизацией из 50%-ного этанола в соотношении 1 :6. После высушивания получают 269,8 г (88,4% от теории) бесцветного продукта, плавящегося при 169-182°С.

Данные ЯМР- и ИК-снектросконин нодтверждают образование желаемого продукта.

Пример 3. Продукт присоединения из 1,Г-метиленбнс- (5,5-диметилгидаптоина) и диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

К раствору, содержащему 117,5 г технического диглицидилового эфира на основе бисфенола А (0,3 моль) в 700 мл диметилформамида, добавляют 160 г 1,Г-метиленбис-(5,5диметилгндаитоина) (0,6 моль) и нагревают при перемешивании до 120-140°С. Затем прибавляют 0,9 г хлорида тетраэтиламмоиия, после чего температура несколько повышается. После перемешивания в течение 3 час при 120С продукт обрабатывают аналогично примеру 2. Получают 320 г желтоватой вязкой смолы, которую высушивают при 70°С под вакуумом до постоянного веса.

Данные элементного и ЯМР-анализов подтверждают образование желаемого продукта присоединения.

Пример 4. Продукт присоединения из 5,5-диметил-6-изопропил-5,6-дигидроурацила и диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

Смесь, состоящую из 177 г технического диглицидилового эфира на основе бисфенола А (0,5 моль) в 500 мл диметилформамида, 184,2 г 5,5-диметил-6-изопропил-5,6-дегидроурацила (1 моль) и 0,5 г 50%-ного раствора едкого натра нагревают при перемешивании до 150°С. Выдерживают при этой температуре в течение 6 часов и затем выливают на жесть. Получают 345 г (95,6% от теоретического) хрупкого, слабо-желтого продукта присоединения.

Пример 5. Продукт присоединения из 5,5-диметил-6-изопронил-5,6-дигидроурацила и высокомолекулярного диглицидилового эфира на основе бисфенола А.

Смесь, состоящую из 190 г высокомолекулярного диглицидилового эфира (2,7 эноксиэкв/кг), 94 г 5,5-диметил-6-изонропил-5,6-дигидроурацила и 0,5 мл 50%-ного раствора едкого натра нагревают при перемешивании до 150°С. Через 1,5 час определяют содержание эпоксида. Затем выдерживают в течение 3 час при неремешивании при 165°С. Получен5 пый продукт выливают на жесть.

Пример 6. Присоединение окиси этена к продукту из примера 2.

220 г продукта присоединения, описанного в примере 2, (0,936 моль) и 1,4 г хлорида ли10 тия растворяют в 540 мл диметилформамида. К этому раствору прибавляют при комнатной температуре и слабом перемешивании раствор, состоящий из 43,7 г окиси этена (0,992 моль) и 250 мл диметилформамида. 5 Смесь нагревают в течение 2 час до и неремещивают при этой температуре 3 час. Затем охлаждают до 50°С, отфильтровывают, конденсируют при 80°С/20 мм рт. ст. и высушивают при 95С/0,1 мм рт. ст. до постоянно0 го веса. Получают 250 г высоковязкого полиола ( 100% от теоретического).

ЯМР-спектр подтверждает образование желаемого продукта.

Пример 7. Присоединение окиси этилена 5 к продукту из примера 2.

К раствору, содержащему 200 г продукта присоедипения, описанного в примере 2 и 1,0 г хлорида лития в 500 мл диметилформамида, прибавляют при комиатной температуре раствор, состоящий из 27,5 г окиси этилена и 100 мл диметилформамида. Затем процесс проводят как описано в примере 6.

Получают 190 г (95% от теоретического) прозрачного стеклообразного полиола. 5 Пример 8. Продукт присоединения из 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина и 5,5диметилгидаптоина.

390,9 г технического 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина (92%-ного) (1,5 моль) рас0 творяют вместе с 5,0 г хлорида тетраэтиламмоння в 750 мл диметилформамида и раствор перемещивают при 110°С. Затем прибавляют при интепсивном перемешивании 384,5 г 5,5диметилгидантоина (3,0 моль). Реакция силь5 но экзотермична, поэтому реакционную смесь охлаждают до 102-112°С. После затухания экзотермической реакции смесь перемешивают Б течение 3 час при 115°С. Затем растворитель отгоияют при 100°С (30 мм рт. ст.) и 0 продукт высушивают при 100°С (0,2 мм рт. ст.). Получают 765 г хрупкого светло-желтого продукта присоединения.

Пример 9. Продукт присоединения из 1глицидил-3-глицидил-2-окси-л-пропил-5,5 - ди5 метилгидаптоина и 5-изопропилгидантоина.

335 г технического 1-глицидил-З-глицидил2- окси-п - пропил - 5,5 - диметилгидантоина (5,97 эпоксиэкв/кг) (1 моль) и 3,3 г хлорида тетраэтиламмония растворяют в 1 л диметилформамида и при 120°С при перемешивании прибавляют 258,2 г 5-изопропилгидантоина (2 моль). Реакция сильно экзотермичная, поэтому реакционную смесь охлаждают до 120°С и выдерживают при этой температуре 5 час. 5 Дальнейшую обработку продукта проводят.

как описано в примере 8. Получают 593 г (583 г теоретического) ярко-коричневого порошка, плавящегося при 48,6°С.

Данные элементного н СМР-анализов подтверждают образование продукта присоединения.

Пример 10. Продукт присоединения из 1-глицидилоксиметил - 3 - глннидил - 5,5 - диметилгидантоина и 1,1-л1етилбис-(5,5-диметнл5,6-дигидроурацила).

К раствору, состоящему из 22,2 г 1-глицидилоксиметил-3-глицидил -5,5 - диметилгидантоина (97,3%-ный) (0,077 моль) и 0,2 г хлорида тетраэтиламмония в 80 мл диметилформамида, прибавляют при 120°С 45,6 г 1,Г-метиленбис-(5,5-диметил-5,6 - дигидроурацила) (0,154 моль). Эту смесь перемешивают в течение 10 час при 120°С. Затем растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 44 г соответствующего продукта присоединения в виде яркого порошка (66,7% от теоретического) .

Пример 11. Продукт присоединения из 1,Г-метнленбис - (5,5 - диметилгидантоина) и 1,Г-метиленбис-(3-глицидил-5,5 - диметилгидантоина) .

Смесь, состоящую из 205,5 г 1,Г-метиленбис - (3 - глицидил - 5,5 - диметилгидантоина) (4,9 эпоксиэкв/кг) (0,54 моль) 289,8 г 1,Г - метиленбис - (5,5 - диметилгидантоина) (1,08 моль), 1,8 г хлорида тетраэтиламмония и 750 мл диметилформамида, перемешивают при ПО-120°С. Проходит экзотермическая реакция. Затем реакционную смесь перемеи,1Ивают при 120°С в течение 10 час. Растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 488 г ярко-желтого порошка (98,6% от теоретического) .

Пример 12. Продукт присоединения из 6-метилурацила и 1, i-метиленбис- (З-глииидил-5,5-диметилгидантоина).

Смесь, состоящую из 76,1 г 1,Г-метиленбис(3 - глицидил - 5,5 - диметилгидантоина) (0,2 моль), 0,6 г хлорида тетраэтиламмония и 50,5 г 6-метилурацила (0,4 моль), перемешивают в течение 10 час при 120°С, причем образуется прозрачный, бесцветный раствор, который обрабатывают аналогично примеру И.

Получают 127 г (100% от теоретического) ярко-желтого, стеклообразного вещества. После перекристаллизации из спирта получают 104 г (82,2% от теоретического) тонкого порошка, плавящегося при 176°С (меттлер).

Пример 13. Продукт присоединения из 5,5-диметилгидантоина и 2,2,6,6-тетра-(глицидилкарбоксиэтил)-циклогексанола.

123,8 г 2,2,6,6 - тетра - (глицидилкарбоксиэтил) - циклогексанона (5,9 эпоксиэкв/кг) (0,184 моль), 94,1 г 5,5-диметилгидантоина и 200 мл диметилформамида перемешивают в течение 5 час при 125-130°С; вначале проходит слабая экзотермическая реакцня. Обработку продукта осуществляют аналогично примеру 11. Получают 210 г высоковязкол

лсидкости; этот сырой продукт содержит следы диметилфор: амида.

Пример 14. Продукт присоединения из 1,3-диглицидил-5,5-диметилгидантоина и гидрированного бисфенола А.

Смесь, состоящую из 512,8 г 1,3-диглицидил5,5-диметилгидантоина (2,0 моль), 240,4 г гидрированного бисфенола А (1,0 моль), 3,0 г хлорида лития и 2 л диметилформамида перемешивают в течение 4,5 час при 120°С. Затем отгоняют растворитель -и сушат продукт. Получают 746 г (103% от теоретического; содержит следы диметилформамида) кристаллического, слабо-охрового расплава. Этот продукт применяют без дополнительной очистки для получения тетраглицидиловых соединеннй.

Пример 15. Получение полиглицидиловых, содержащих N-гетероциклы.

Смесь, состоящую из 63,6 г продукта присоединения (пример 1) (0,1 моль), 370 г эпихлоргидрина и 0,3 г хлорида тетраметиламмония, перемеипшают при 117-118°С в течение 140 мин. Затем известным способом выделяют продукт и оиределяют содержание эпоксида. Дегидрохлорирование осуществляют следующим образом; проводят азеотропную цнркуляционную перегонку под вакуумом

(60°/ 60-90 мм рт. ст.). При интенсивном перемешиванни прибавляют по каплям 38,4 г 50%-ного раствора едкого натра (0,48 моль) в течение 150 мин. При этом непрерывно удаляют из реакционной смеси воду. Затем дополнительно перегоняют в течение 15 мин, охлаждают до 30°С и образовавитуюся в процессе реакции поваренную соль удаляют фильтрованием. Затем удаляют остатки щелочи и соли промыванием, добавляя 50 мл воды и

конденсируя органическую фазу на ротационном насосе при 60°С (15 рт. ст.). Затем опять добавляют 50 мл воды и процесс проводят аналогичным образом до удаления следов эпихлоргидрина. Воду удаляют добавлением 50 мл толуола и соответствующей перегонкой. Полученный продукт сушат при 120°С (0.2 мм рт. ст.) до постоянного веса. Получают 82,7 г (96,2% от теоретического) хрупкой, прозрачной, слабо-желтой смолы, содержание

хлора в которой составляет 1,1%. Продукт

имеет температуру размягчения 66°С (по Кофлеру), содержание эпокснда 4,30 эпоксиэкв/кг.

Пример 16. Смесь, состоящую из 503 г

продукта присоединения (пример 2) (0,84

моль); 2495 г эиихлоргидрина (26,97 моль), 5,6 г .хлорида тетраэтиламмония перемешивают при 90°С в течение 3 час. Затем дегидрохлорируют аналогично примеру 15, применяя 350,5 г 50%-ного раствора едкого натра, азеотройную перегонку и интенсивное перемешивание. Обработку и очистку продукта проводят аналогнчно примеру 15. Получают 632 г (97% от теоретического) чрезвычайно вязкого тетраглицидилового соединения с содерл анием эпоксида 4,26 эпоксиэкв/кг.

7

Пример 17. Смесь, состоящую из 179,8 г продукта присоединения (пример 7 (0,186 моль) 552 г эпихлоргидрина (5,967 моль), 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят вышеописанным способом, применяя 77,8 г 50%-ного раствора едкого натра. После обработки и очистки аналогично примеру 15 получают 189,2 г (94% от теоретического) чрезвычайно вязкого, прозрачного, светло-желтого тетраглицидилового соединения, с содержанием хлора 20% и эпоксида 3,40 эпоксиэкв/кг.

Пример 18. Смесь, состоящ ао из 345 г продукта присоединеиия (пример 4), 1420 г эпихлоргидрина, 3,2 г хлорида тетраэтиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 199,5 г 50%-ного раствора едкого натра. После обработки и очистки (пример 15) получают 383,2 г тетраглицидилового соединения (94,8% от теоретического) с температурой размягчения 58°С и содержанием эпоксида 4,08 эпоксиэкв/кг.

Пример 19. Смесь, состоящую из 182 г продукта присоединеиия (пример 5), 1200 г эпихлоргидрина, 1,3 г хлорида тетраэтиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрирование проводят 57,3 г 50%-ного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 216,2 г твердой смолы (99% от теоретического с содержанием эпоксида 3,80 эпоксиэкв/кг.

Пример 20. Смесь, состоящую из 621 г продукта присоединения (пример 8) (1,25 моль), 3700 г эпихлоргидрина и 10 г 50-ного водиого хлорида тетраметиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорироваиие проводят 460 г 40%-ного водного раствора едкого натра (5,75 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 762,2 г (84,6% от теоретического) коричневого тетраглипидилового эфира, р.азмягчающего при комнатной температуре. Содержание хлора 1,2% и эпоксида 4,96 эпоксиэкв./кг.

Пример 21. Смесь, состоящую из 563,0 г продукта присоединения (пример 9), 2860 г эпихлоргидрина (30,9 моль), 8,5 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорироваиие проводят 356 г 50%-пого водного раствора едкого натра. Обработку и очистку продукта см. пример 15. Получают 715,7 г (92% от теоретического) высоковязкой коричневой смолы с содержанием хлора 2% и эпоксида 4,37 эпоксиэкв./кг.

Пример 22. Смесь, состоящую из 36 г продукта присоединения (пример 10) (0,042 моль), 124 г эпихлоргидрина (1,34 моль), 0,7 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмоиия, обрабатывают аиалогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 15,4 г 50%.-иого водиого раствора едкого патра. Обработка и очистка продукта по примеру 15,

Получают 28 г (62% от теоретического) ярко-коричневой липкой смолы с содержанием эпоксида 3,08 эпоксиэкв./кг.

Пример 23. Смесь, состоящую из 289 г 5 продукта присоединения (пример 11) (0,315 моль), 925 г эпихлоргидрина (10 моль), 2,8 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 116 г

0 50%-ного водного раствора едкого натра (1,45 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают светло-желтое соединение с температурой размягчения 67°С (по Кофлеру) и содержанием эпоксида

5 3,71 эпоксиэкв/кг.

Пример 24. Смесь, состоящую из 444,6 г продукта присоединения (пример 3) (0,5 моль), 1480 г эпихлоргидрина (16 моль), 8,8 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмо0 ния обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 184 г 50%-ного водного раствора едкого натра (2,3 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 441,4 г (81% от теоретического) твердой, светло-коричневой смолы, размягчающейся при 78°С (по Кофлеру), с содержанием эпоксида 3,41 эпоксиэкв./кг.

Пример 25. Смесь, состоящую из 72,0 г продукта присоединения (пример 12)

0 (0,114 моль), 474,0 г эпихлоргидрина (5,125 моль), 4,6 г 55%-ного водного хлорида тетраметиламмония, обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 42,4 г 50%-ного водного раствора едкого

5 натра (0,53 моль). Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают твердое тетраглицидиловое соединение, размягчающееся при 103°С (по Кофлеру), с содержанием эпоксида 3,81 эпоксиэкв./кг.

0 Пример 26. Смесь, состоящую из 210 г продукта присоединения (пример 13) (0,2 моль), 1520 г эпихлоргидрина (16,4 моль), 8 г 50%-ного водного хлорида тетраметиламмония обрабатывают аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 151 г 50%-ного водного едкого натра (1,89 моль). Обработка и очистка иродукта по примеру 15. Получают 79 г вязкого полиглицидилового соединения с содержанием эпо0 ксида 5,08 эпоксиэкв./кг.

Пример 27. Смесь, состоящую из 736 г продукта присоединения (пример 14) (1моль), 2738 г эпихлоргидрина, 10 г 50%-ного водного бромида тетраэтиламмония обрабатывают

5 аналогично примеру 15. Дегидрохлорирование проводят 197 г 50%-ного водного едкого.натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 302,3 г (36,3% от теоретического) прозрачной, желтой смолы, средней

0 вязкости с содержанием эпоксида 4,68 эпоксиэкв./кг.

Пример 28. Смесь, состоящую из 139,4 г продукта присоединения (пример 6) (0,2 моль), 444 г эпихлоргидрина и 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, нагревают в течение

9

2 час при 90°С. Дегидрохлорирование проводят 83,5 г 50%-него водного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 170,7 г (93% от теоретического) прозрачной, вязкой, желтой смолы с содержанием хлора 1,5% и эпоксида 4,35 эпоксиэкв./кг.

Пример 29. 64 ч тетраглицидилового соединения (пример 28) с содержанием эпоксида 4,35 эпоксиэкв/кг смешивают с 37 ч ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 80°С и отверждают в алюминиевой форме (толщина стенки 4 мм) 4 час при 120°С и 15 час при 150°С. Получают прозрачное формованное изделие со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм 15,8-17,2

Прогиб, мм8-10

Сопротивление на ударный изгиб, см.кгс/см 13,3

Теплостойкость по Мартенсу, °С99

Водопоглощение (4 дня при

20°С), %0,3-0,4

Пример 30. 100 частей тетраглицидилового соединения (пример 21) с содержанием эпоксида 4,37 эпоксиэкв/кг смешивают с 75 ч ангидрида гексагидрофталевой кислоты при 80°С до образования однородного расплава и отверждают в алюминиевой форме (толщина стенки 4 мм) 4 час при 80°С и 16 час при 140°С. Получают формованные изделия со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм 16

Теплостойкость по Мартенсу, °С146-147

Водопоглощение (4 дня при

20°С), %0,65

Пример 31. 100 частей тетраглицидилового соединения (пример 21) смешивают с 75 ч. ангидрида гексафталевой кислоты, обрабатывают и отверждают, как в примере 30. Получают формованные изделия со следующими характеристиками.

Прочность на изгиб, кгс/мм (среднее значение из 5 измерений 24 кгс/мм)14-36

Теплостойкость по Мартенсу °С119-122

Водопоглощение (4 дня при 20°С), %0,6

Пример 32. Продукт присоединения из 5,5-диметилгидантоина и простого диглициди° с1 о-г;н- I / - -П-З --0-/ I CH LСНз

10

лового эфира на основе гидрированного бисфенола А.

Смесь, состоящую из 454,6 г нростого диглицидилового эфира на основе гидрированного бисфенола А (4,4 эпоксиэкв./кг) (1,0 моль), 256,3 г 5,5-диметилгидантоина, 2,5 г хлорида лития и 1,5 л диметилформамида перемешивают в течение 4,5 час при 130- 140°С. Затем смесь отфильтровывают и конденсируют при 80°С под водоструйным насосом, а потом сущат в течение 1,5 час при 80°С (0,6 мм рт. ст.). Получают 750,5 г ярко-желтого прозрачного продукта, содерлсащего следы диметилформамида.

Пример 33. Смесь, состоящую из 139,4 г продз та присоединения (пример 6) (0,2 моль), 444 г эпихлоргидрина (4,8 моля) и 0,9 г хлорида тетраэтиламмония, перемешивают в течение 2 час при 90°С. Дегидрохлорирование проводят 83,5 г 50%-ного водного раствора едкого натра. Обработка и очистка продукта по примеру 15. Получают 170,7 г (93% от теоретического) прозрачного вязкого желтого продукта с содержанием хлора 1,5%

и эпоксида 4,35 эпоксиэкв./кг.

Формула изобретения

Способ получения полиглицидиловых соединений, содерл ащих N-гетероциклы, способных отверждаться обычными отвердителями, при взаимодействии гетероциклических соединений, имеющих подвижный атом водорода у атома азота, с эиихлоргидрином при нагреваНИИ в присутствии катализаторов, с дегидрохлорированием продукта реакции едким натром, отличающийся тем, что, с целью получения высококачественных изделий с хорошими механическими и диэлектрическими

свойствами, в качестве N-гетероциклических соединений используют полиоксисоединения, содержащие минимум две вторичные гидроксильные группы, NH-групиы N-гетероцикла и первичные гидроксильные группы общей

формулы I

А-РСН,-СН-СН,-ВН1

он

50

где л -2, 3, 4;

А - один из остатков -O-CHj-CH-CHjj-G ОН - ru mlo / Ch-lH +G ( УС УОон J- / /н

СНз СНз О

12

о-с-сн,-сн,/с,

О-С-СНг-СН, I

о

R - двухвалентный остаток формулы II

К

I --сн -ш-оо

CH -CH -C-O СН2-СН2.-С-0СНо СНо

II о vV

где а и б одинаковые или различные и

имеют значения О или 1;

R2 - атом водорода или метильная групнаи

R2 - свободный от азота двухвалентный

остаток, необходимый для образования 5- или

6-члениого незаменденного или замещенного

кольца.