Способ определения ртути в природных водах Советский патент 1991 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к способам количественного определения различных форм ртути в природных водах методом холодного пара (непламенным атомно-аб- сорбционным методом).

Цель изобретения - обеспечение возможности раздельного определения неорганической, фенильной и метильной форм ртути и снижение предела определения.

В природных водах сосуществует несколько форм ртути, проявляющих различную токсичность. Содержание ртути в водных системах колеблется от нескольких нанограммов до микрограммов в литре, предельно допустимая концентрация (ПДК) в природных водах: неорганической ртути 0,5 мкг/дм ; органической 0,1 мкг/дм .

В результате биологического и небиологического метилирования до 20% метилртути обнаружено в пресных водах. Ртуть поступает в водные системы из антропогенных источников загрязнения преимущественно в виде элементной ртути, неорганических форм ртути и солей фенилртути В связи с этим очень важно количественно определять в природных водах микроколичества не только неорганической ртути, но и ее метильные и фенильные формы

Ранее неизвестно, что гидразинборан в присутствии серной кислоты концентрации 1,5-3,0 М селективно восстанавливает фе- нилртуть и не восстанавливает метипртуть в случае их совместного присутствия, при этом используется гидразинборан концентONСО 00 СО СЛ VI

. При концентрации на менее 1,2-10 М

рации (1,2-2,0) 10 М в растворе гидразинборана ртуть из ее фенильных соединений восстанавливается неполностью, что приводит к получению заниженных результатов, при концентрации гидразинборана более 2,0 ЮМ наблюдается частичное восстановление ртути из ее метильных соединений, что препятствует получению достоверных данных о содержании фенильных форм ртути. При использовании концентрации серной кислоты менее 1.5 М поглощаемость паров ртути снижается, при использовании концентрации кислоты выше 3,0 М происходит сильный разогрев раствора, вызывающий повышение аналитического сигнала в результате неселективного поглощения.

Определение всех форм ртути - неорганической (HP), фенильной (ФР) и метильной (МР) осуществляют, используя три аликвот- ные части анализируемого раствора. В первой аликвотной части раствора находят содержание неорганических форм ртути путем восстановления хлоридом олова (II) в кислой среде, во второй определяют сумму неорганических и фенильных форм ртути восстановлением гидразинбораном в кислой среде и по разности содержаний второго и первого определений находят содержание фенилртути. В третьей части определяют сумму всех форм ртути, используя в качестве восстановителя диметилами- ноборан, и по разности третьего и второго определений находят содержание метил- ртути.

Во всех случаях после восстановления соответствующих форм ртути образовавшуюся элементную ртуть определяют методом холодного пара. Предел обнаружения составляет 0,01 мкг/дм3.

Для определения неорганических форм ртути 80 см3 пробы, содержащей HP, ФР и МР, помещают в рабочий сосуд вместимостью 120 см3. Добавляют 11,7 см концентрированной H2S04 и 8,3 см3 20%-ного раствора хлорида олова (II) в соляной кислоте (1:1). Закрывают зажимом трубку, соединяющую реакционный сосуд с микрокомпрессором для подачи воздуха. Встряхивают содержимое сосуда в течение 20 с, затем открывают зажим и подают восстановленную ртуть потоком воздуха в кювету прибора. Определяют поглощаемость паров восстановленной ртути при длине волны 253,7 нм.

Содержание неорганической ртути определяют по предварительно построенному градуировочному графику, используя

исходный раствор ртути, приготовленный разбавлением стандартного образца состава раствора соли ртути концентрации 1 мг/см. Для определения суммы неорганической и фенильной форм ртути 80 см пробы помещают в тот же сосуд, добавляют 11,7см3 концентрированной H2S04 и 8,3 см3 раствора гидразинборэна концентрации 0,1 мг/см . Используя ту же технику измере0 ния, что и для определения HP, находят сумму HP и ФР по градуировочному графику. Градуировочный график строят по данным, полученным при восстановлении гидразинбораном известных содержаний ФР в ана5 логичных условиях.

Стандартный раствор ФР концентрации 1 мг/см3 готовят растворением 0,168 г фенилмеркурацетата в этаноле с разбавлением до 100 см3. Более разбавленные рас0 творы готовят разбавлением этого раствора водой. По разнице второго и первого определений находят содержание фелильной формы ртути.

Для определения метилртути в раство5 ре, содержащем неорганическую, фениль- ную и метильную формы ртути, 80 см3 пробы помещают в тот же сосуд, добавляют 11,7см Н25СМконц. и 8,3 см раствора диме- тиламинборана концентрации 1 мг/см , ко0 торый восстанавливает в этих условиях ртуть из всех ее форм. Из значения поглощаемости паров ртути из всех ее форм вычитают значение поглощаемости для суммы HP и ФР и по градуировочному графику

5 находят содержание метилртути. Градуировочный график строят при использовании стандартного раствора МР концентрации 1 мг/см (0,1370 гметилмеркурацетата растворяют в этаноле в мерной колбе на

0 100 см3) и диметиламинборана в качестве восстановителя.

Предлагаемый способ обеспечивает возможность определения в течение 15 мин HP, ФР и МР в интервале содержаний каж5 дои из них 0,013-0,625 мкг/дм . Для определения фенильных форм ртути с помощью гидраэинборана изучают модельные растворы (табл. 1) с содержанием ртути 0,030 мкг (примеры 1-10).

0Пример1. Готовят 1 дм3 раствора,

содержащего 12,5 мкг ФР в пересчете на ртуть. 2,4 см3 этого раствора (0,030 мкг ФР) помещают в сосуд вместимостью 15 см . Добавляют 0,33 см3 Н2504конц и 0,25 см3

5 раствора ГБ концентрации 1 мк/см . Перекрывают зажимом доступ воздуха в реакционный сосуд и встряхивают его содержимое в течение 20 с, затем подают восстановленную ртуть потоком воздуха в кювету прибора. Определяют поглощаемость восстановленной ртути и находят содержание ФР по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика используют растворы сравнения ФР различной концентрации и производят измерения, как описано.

Примеры 2-10. Выполняются аналогично примеру 1.

Режимы выполнения примеров и результаты определения ртути приведены в табл. 1.

Пример 1 иллюстрирует осуществление способа при предлагаемых режимах осуществления способа, примеры 2 и 3 - при предельных значениях предлагаемых режимов, примеры 4-10 - при выходе за интервалы режимов предлагаемого способа.

Ртуть неорганическая и дифенилртуть восстанавливаются гидразинбораном в аналогичных условиях (табл. 1).

В табл. 2 приведены примеры определения 0,125-1,250 мкг/дм фенилртути с помощью гидразинборана в среде серной кислоты в растворах, содержащих 0,125- 0,500 мкг/дм метилртути. Относительная погрешность не превышает 5%. Увеличение объема пробы до 100 см позволяет, минуя стадию концентрирования,определять концентрации форм ртути на уровне их реальных содержаний в природных водах.

Пример 11. В измерительный сосуд вместимостью 120 см3 помещают 80 см пробы, содержащей 0,01 мкг ФР и 0,01 мкг МР. что соответствует 0,125 мкг/дм (предельно допустимое количество ртутьорга- нических соединений в природных водах). Добавляют 11,7 см3 концентрированной H2S04 и 8,3 см3 гидразинборана концентрации 0,1 мг/дм . Техника измерения такая же, как в примере 1. Содержание ФР находят по предварительно построенному градуировочному графику.

Градуировочный график строят по данным, полученным при восстановлении гид- разиьбораном в этих же условиях растворов с известными добавками стандартного раствора ФР.

Примеры 11-18 иллюстрируют возможность селективного определения 0,125- 1,250 мкг ФР в присутствии 0.125-0,500 мкг МР в 1 дм3 раствора.

Данные табл. 3 показывают возможность последовательного определения из разных аликвот HP и ФР на фоне МР с использованием хлорида олова (II) для восстановления HP и гидразинборана для определения суммы HP и ФР. Содержание ФР находят по разности этих двух определений.

Пример 19. Готовят модельный

водный раствор, содержащий по 0,063 мкг

HP, ФР и МР в 1 дм3. Определение HP

проводят аналогично примеру 11, используя

5 для восстановления HP хлорид олова (II).

Содержание HP находят по градуировочному графику, построенному по растворам с известным содержанием HP, полученным при разбавлении стандартного 0 состава раствора соли ртути в аналогичных условиях.

Во второй аликвотной части раствора проводят определение суммы HP и ФР с помощью гидразинборана аналогично при- 5 меру 11. Суммарное содержание ртути нахо- дят по градуировочному графику. По разности двух определений суммы (HP, ФР) и HP находят содержание ФР.

Примеры 20-27 иллюстрируют воэмож- 0 ность определения HP и ФР из растворов, содержащих 0,063 - 0,625 мкг HP, ФР и МР в 1 дм в различных сочетаниях (табл. 3).

Результаты табл. 4 иллюстрируют возможность раздельного определения ФР и 5 МР. В первой аликвотной части раствора определяют ФР с помощью гидразинборана, во второй - сумму ФР и МР с помощью диметиламиноборана. По разности этих двух определений находят содержание МР. 0Пример 28. Готовят модельный водный раствор, содержащий 0,125 мкг ФР и 0,063 мкг МР в 1 дм раствора. Определение ФР проводят аналогично примеру 11, используя для восстановления гидразинбо- 5 ран, Определение суммы ФР и МР проводят во второй аликвотной части раствора аналогично примеру 11, используя в качестве восстановителя 8,3 см диметиламиноборан концентрации 1 мг/см . Содержание МР на- 0 ходят по разности двух определений.

Относительная погрешность определения не превышает 6%.

Примеры 28-36 иллюстрируют возможность определения фенильной и метильной 5 форм ртути из растворов, содержащих 0.013- 0,625 мкг/дм3 ФР и 0,063-0,625 мкг/дм3 МР в различных сочетаниях.

Примеры 37-42 (табл. 5) иллюстрируют осуществление предлагаемого способа при 0 анализе водопроводной воды и воды с водозабора соответственно. В воду вносят добавки HP, ФР и МР от уровня реальных содержаний этих форм в природных водах до содержаний, превышающих ПДК для 5 ртутьорганических соединений в 4 раза.

Пример 37. В 1 дм водопроводной воды вносят по 0,2 мкг ФР и МР. Определение HP и ФР проводят аналогично примеру 19. Затем 80 см пробы помещают в сосуд вместимостью 120 см , добавляют 11.7 см

концентрированной и 8,3 см3 диме- тиламиноборана концентрации 1 мг/см . Процедура выполнения измерения такая же, как в примере 1. Содержание МР находят по разности между суммой содержаний трех форм ртути и суммой содержаний HP и ФР.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет определять HP, ФР и МР в природных водах бла- годаря использованию селективного восстановителя гидразинборана. Кроме того, низкий предел обнаружения (до 0,01 мкг/дм позволяет определять формы ртути на уровне реальных содержаний в природных водах. Формула изобретения Способ определения ртути в природных водах, включающий селективное восстановление в кислой среде неорганической формы ртути хлоридом олова (II) в первой

аликвоте анализируемого раствора, а суммы неорганической и органической форм ртути - борсодержащим соединением во второй аликвоте с последующей отгонкой восстановленной ртути из раствора потоком газа-носителя и количественной регистрацией атомно-абсорбционным методом, о т- личающийся тем, что, с целью обеспечения возможности раздельного определения неорганической, фенильной и метильной форм ртути и снижения предела обнаружения, в качестве борсодержащего соединения во второй аликвоте используют диметиламиноборан, кроме того, в третьей аликвоте восстанавливают сумму неорганической и фенильной форм ртути с помощью гидразинборана с концентрацией (1,2-2,0)х М, и восстановление ртути во всех аликвотах проводят в 1,,0 М растворе серной кислоты.

Таблица 1

Изобретение относится к способам количественного определения различных форм ртути в природных водах методом холодного пара и позволяет раздельно определять неорганическую, фенильную и ме- тильную формы и снизить предел обнаружения. Определение ртути проводят при концентрации серной кислоты 1,5 - 3,0 М в трех аликвотных частях раствора: в первой находят содержание неорганической формы ртути восстановлением хлоридом олова (II); во второй - сумму органической и фенильной форм восстановлением гидразинбораном при его концентрации

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5