Способ получения бета-окиси алюминия Советский патент 1991 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к способу получения бета-окиси алюминия, в частности к способу получения бета - окиси алюминия, пригодной для получения поликристаллических искусственных материалов на основе бета -окиси алюминия.

Бета-окись алюминия представляет собой алюминат натрия с теоретической химической формулой , имеющий слоистую структуру, если атомы натрия присутствуют в дискретных слоях, разделенных слоями атомов алюминия и ионов кислорода с образованием структуры шпинельного типа Бета -окись алюминия с примерной химической формулой 5А1г03 имеет аналогичную структуру, но более низкое удельное сопротивление, что представляет определенный интерес для его использования в качестве ионного проводника и химических источников тока.

Цель изобретения - повышение эффективности процесса

Бета -окись алюминиевые изделия выполняют в виде труб или полых цилиндров, пригодных для использования в качестве твердых электролитов/сепараторов в химических источниках тока. Трубы прессуют из порошкового исходного материала, просушенного распылеОСО 4-

СО

to

Ш

нием, (влажность менее 10%) с помощь изостатического пресса дри давлении 35000 фунтов/кв.дюйм Изделия прессуют с внутренним диаметром 33 мм, наружным диаметром 37 мм и длиной 20 ммо

В качестве исходного материала используют бемиТо Примерно 8-10 кг исходного материала - бемита (в полу- ченном виде или предварительно обожженного) подвергают измельчению мокрым способом в вибрационной мельнице .(до влажности 50 масс%) в течение 2 10 чтак,что частьчастиц имеетразмер менее 30 мкм (30000 А ), при этом 80 этих частиц имеет размер менее 55 мкм (55000 А ). Соду добавляют в виде NaOH, а окись лития в виде LiOH НяО используют в качестве шпинельного стабилизатора,, Полученные частицы просушивают распылением перед прессованием до влажности порошка 2 - 10%о

Бемит используют в качестве проме жуточного соединения при рафинировании алюминия из бокситово При предварительном обжиге материала этот обжиг проводят путем быстрого нагрева (200°С/ч) полученного бемита в электрической печи на воздухе до температуры, при которой выделяется вода, замедления скорости нагрева для вытеснения воды, последующего продолжения быстрого нагрева до температуры обжига .и поддержания этой температуры в течение 1 ч, после чего ма- .териал сразу охлаждают до окружающей температуры перед измельчением

Нагрев для получения бета -окиси алюминия из полученного бемита проводят при скорости 60°С/ч до 600°С, при 200аС/ч с 500 до 1400°С, при 100°С/ч с 1400 до 15°С перед максимальной температурой и при 60°С/ч дл последних 15°С« Нагрев для получения бета -окиси алюминия из обожженного бемита проводят при скорости 200°С/ч от комнатной температуры до 1400 С, при 100°С/ч от 1400 до 15°С перед максимальной температурой и при бСГС/ч для последних 15°С0 Нагрев проводят в электрической печи в контейнере, выполненном из окиси магния Образцы после нагрева (если не указано особо) охлаждают в печи путем выключения печи, В контейнерах или тиглях из окиси магния атмосфера обогащается содой, причем эта атмосфера жела

Q 5 0

0

Q с Q

5

тельна для проведения обжига,, Некоторое количество соды, например, в виде порошка может добавляться при необходимости в тигель или контейнер для стимулирования образования атмосферы, обогащенной содой (пропорции соды и окиси лития в смеси, подвергаемой обжигу, даются по смеси после обжига, т.е0 после дегидратирования бемита)о

Испытывают различные партии с различными составами и условиями обработки Сравнительные испытания проводят с различными исходными материал ами0 I

Пример 1 о Полученный бемит обжигают до 700°С, после чего измельчают в вибрационной мельнице с исходными материалами для соды и окиси лития для получения шпинельного стабилизатора (для получения после обжига 9,10 масД соды и 0,65 мас„% окиси лития по сухому основанию) Порошок просушивают распылением (для получения порошка с влажностью 1, в котором 30 мас«% частиц имеют размер менее 30 мкм) и прессуют в виде трубок, которые соответственно обжигают до максимальных температур 1615 и 1607 С После охлаждения до комнатной температуры продукты представляют собой цельные, спеченные трубчатые искусственные изделия из бета - окиси алюминия, содержащие в среднем 98 бета -окиси алюминия и 2 мас0% бета-окиси алюминия, причем они имеют средний наружный диаметр 29,60 мм и средний внутренний диаметр 26,25 мм, их плотность составляет 3,16 г/мл и аксиальное удельное сопротивление (в аксиальном направлении) при 350° С 4,71 Ом-см Образцы, обожженные до 1200°С, с пребыванием при этой температуре в течение 6 мин содержат 92 мас0% бета -окиси алюминия и 8 мас0% бета-окиси алюминия, а образцы, обожженные при 1400°С, с временем пребывания при этой температуре в течение 6 мин содержат 95 мас„% бета -окиси алюминия и 5 бета-окиси алюминия

Пример 2 0 По методике примера 1 полученный бемит обжигают до 550 С, причем исходная смесь вклюЧа- ет соду в количестве 8,49 мас.% после обжига и шпинельный стабилизатор в количестве 0,ЬО (в виде ок

5I

си лития) и обжигается до 1615 Со11о- лученные обожженные трубчатые изделия имеют наружный диаметр 30,83мм и содержат 100 мас.% бета1-окиси алю- миния. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 4 мас0%о

Пример 30 По методике примера 1 с 8,22 мас„% соды и 0,6 мас„% шпинельного стабилизатора (в виде лития) обжиг проводят до 1615°С с получением изделия, содержащего 100 бета -окиси алюминия, с наружным диаметром 30,84 мм„ Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 4,2 мас„%

П р и м е р 40 По методике примера I полученный бемит предварительно обжигают до 1060°С, причем содержа- ние добавленной соды составляет 8,92 мас0%, а шпинельного стабилизатора 0,57 масо% (в виде окиси лития) В каждом случае изделия содержат 93 мас0% бета -окиси алюминия и 7 мас бета-окиси алюминия и имеют наружный диаметр 33,1 мм„

II р и м е р 5 о Но методике примера 1 необожженный бемит измельчают в вибрационной мельнице в течение 6ч для получения 30 мас0% частиц размером менее 30 мкм„ Доля добавленной соды составляет 8,16 , а доля шпинельного стабилизатора (в виде окси лития) 0,68 мае„% о Полученные из- делил содержат 98 бета -окиси алюминия и 2 мас0% бета-окиси алюминия с наружным диаметром 35,15 мм„ Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,3 мас„% и 30 масо% этого материала имеют размер частиц менее 30 мкм

ПримербоПо методике примера 5 измельчение проводят в течение 10 ч, причем соду добавляют в количестве 8,02 масо%, а шпинельный стабилизатор в количестве 0,85 (в виде окиси лития) Получают изделия с наружным диаметром 34,25 мм, содержанием бета -окиси алюминия 96 масо%,остальное Г4 мас,%) - бета- окись алюминия. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,4 масв% и 30 мас.% материала имеют размер частиц менее 30 мкм„

Пример 7« По методике примера 5 20 масо% бемита заменяют тем же

0 5

5

0

5

6

количеством бемита, обожженного до 700°С, количество добавленной соды составляет 7,82 мас.%, а шпинельного стабилизатора 0,57 мас„% (в виде окиси лития)о Измельчение продолжают 2 ч.ЗО масо% исходного материала,высушенного распылением, имеют размер менее 30 мкм. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,8 масо%. Полученные изделия имеют наружный диаметр 36,48 мм„ Содержание бета -окиси алюминия 95 мас0%, остальное (5 мас.%) - бе- та- Ькись алюминия о Это испытание показывает, что добавление тета-окиси алюминия к бемиту снижает выход по сравнению с исходным материалом из чистого бемитя,, Тета-окись алюминия получают из байерита,

П р и м е р 8„ По методике примера 5 влажность после сушки распылением составляет 4,9 мас„%, при этом 30 масо% порошка, высушенного распылением, имеет размер менее 30 мкмо Соду добавляют в количестве 10 мас0% без использования шпинельного стабилизатора,, Плотность сырых изделий составляет 1,85 г/мл, а после обжига 3,17 г/мл (расчетная )0 Полученные трубки имеют наружный диаметр 26,46 мм при содержании бета -окиси алюминия 96 мас0%, остальное ( маса/0 - бета-окись алюминия 0 Трубки имеют кольцевую диа- метральную прочность Борца 2bO МЛ/м , которую определяют путем прикладывания нагрузки к диаметру короткого кольцевого сечения

Пример90 По методике примера 1 обжигают бемит до 750°С« Соду добавляют в количестве 10 маса% (при эксперименте измерения показывают 9,22 мас.%)о Влажность порошка, высушенного распылением, составляет 2,7 , 27 мас0% порошка имеют размер частиц менее 30 мкм. Сырые изделия имеют плотность 1,47 г/мл0 Плотность обожженных изделий составляет 3,198- 3,200 г/мл, наружный диаметр 29,19 мм, внутренний диаметр 26Я07 мм. Изделия содержат 96 мас0% бета -окиси алюминия и 4 мас.% бета- окиси алюминия с аксиальным удельным сопротивлением при 350°С 4,53 А см и радиальным удельным сопротивлением при этой температуре 5,57 Ом«см и имеют диаметральную

прочность 230 МН/м. Полученных пять трубок помещают в натриевосерные аккумуляторы для определения срока службы В течение первых 386 циклов скорость зарядки/разрядки ссответст- венно составляет 469/572 мА см при 16 зарядно-разрядных циклах в |день« Затем эти скорости соответст

венно повышают до 625/729 мА см при 28 эарядно-разрядных циклах в день Три аккумулятора отказали рез 90, 494 и 2300 циклов соответственно0Два аккумулятора сняты с испытания через 2798 циклов без отказа.

Пример 10, По методике примера 1 обжигают бемит до 700°С, Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 3,8% и 27 мас.% этого количества имеют размер частиц менее 30 мкм. Количество использованной соды в виде карбоната натрия равно 9,5 мас.% (измерения во время эксперимента показывают 9,09 масо% соды)о Сырые изделия име- ют плотность 3,195 г/мл, наружный диаметр 29,18 мм, внутренний диаметр 25,94 мм. Обожженные изделия содержат 94 маСо% бета -окиси алюминия и 6 бета-окиси алюминия. При 350°С изделия имеют аксиальное удельное сопротивление 3,92 Ом«см, радиалное удельное сопротивление 5,26 Ом«см диаметральную прочность 260 МН/м,

Аналогично примеру 9 пять трубок устанавливают в натриевосерный акку мулятор для определения срока службы В течение первых 450 циклов скорость зарядки/разрядки аккумуляторов составляет 469/572 мА«см 2, т0е0 16 цик

лов в сутки. Четыре аккумулятора перестали работать через 256, 501, 502 и 516 циклов соответственное Один аккумулятор изъят из испытаний через 3043 цикла без отказа,,

Пример 11 о К полученному бе- миту добавляют 8,29 мас„% соды и 0,62 мас.% шпиндельного стабилизатора (в виде окиси лития)0 Влажность исходного материала, просушенного распылением, составляет 3,4 масД и 33 мас„% порошка имеют размер частиц менее 30 мкм. Полученные изделия имеют наружный диаметр 31,75 мм и содержат 98 масс% бета -окиси алюминия остальное (2 мас,Д) - бета-окись алю миния,

В примерах 8-1I обжиг проводят до максимальной температуры 1615 С и

;

5

10

15

20

25 ™

-

Дм

5

35

50

плотность после обжига определяют по размерам и массе образцов с проверкой результатов по методу Архимеда„

Примеры 12-15, Сравнительные испытания проводят для сравнения бета -окиси алюминия, полученной из бемита по предлагаемому способу,с бета -окисью алюминия из других аналогичных исходных материалово Для предлагаемого изобретения сырьевым исходным материалом является указанный бемит, а в качестве других сырьевых материалов используют следукнцие: альфа-окись алюминия; псевдобемит с удельной поверхностью 280 , определенной с помощью адсорбции азота, и средним размером кристаллов 40 А, без гидротермической обработки кроме гидролиза изопропилата алюминия; бемит (моногидрат алюминия), синтезированный путем гидролиза изопропилата алюминия при 80°С, который по данным Йолдаса имеет удельную поверхность 200 м2/г и средний размер кристаллов 70 мкм, что определяет некоторое сходство этого материала с беМНТОМо

Исходные смеси для получения бе- та -окиси алюминия приготавливают двумя способами.

По первому способу сушку проводят распылением водного шлама, содержащего сырьевой материал с растворенными в нем гидроокисью натрия и гидроокисью лития0 Гидроокись натрия используют в качестве исходного материала для окиси натрия в смесях, а гидроокись лития - в качестве исходного материала для литиевого шпи- чельобразующего окисла.

По второму способу используют зо- левый гель с уксусной кислотой в качестве пептизирующей добавки. Все смеси готовят так, что они содержат эквивалентное количество (84 мол%). Na20 (14 мол,%) и (2 мол,%)„ Состав соответствует формуле 6А1.2.0э к Na/jO, которая соответствует формуле 5,33 А1гО -NazO для идеальной окиси алюминия (за исключением шпи- нельного стабилизатора),

Смеси, высушенные распылением, приготовлены из альфа-окиси алюминия, псевдомита и бемита путем перемешивания 100 г материала с такой же- массой дистиллированной воды, содержащей нужное количество гидроокиси натрия и гидроокиси лития для получения шлама, содержащего 50 мас.% твердых частиц сырьевого материала Перемешивание проводят в шаровой мельнице в полиэтиленовых контейнерах с использованием измельчающей среды из альфа-окиси алюминия в течение 30 мин, а затем сразу проводят сушку распылениемо Полученные порошки обладают высокой степенью гигроскопичности и после сушки хранятся в вакуумном эксикаторе Смесь, содержащая продукт гидролиза изопропи- лата в качестве сырьевого материала, получают путем растворения 100 г изо- пропилата алюминия в 250 мл хлороформа. Этот раствор вводят по каплям в 900 мл дистиллированной воды при температуре выше 75° С при энергичном перемешивании Реакция проходит с образованием коллоидальной суспензии бемитового материала, который перемешивается при 80°С в течение 12 ч с обратным холодильником для обеспечения завершения реакции,, Необходимые количества гидроокиси натрия и гидроокиси лития растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды (100 мл). Избыточное количество спирта (500 мл) добавляют в этот раствор с его последующим добавлением в коллоидальную суспензию. Полученную суспензию сразу просушивают путем распыления

Гель, полученный из альфа-окиси алюминия, готовят путем диспергирования 50 г материала в 200 мл дистиллированной воды с использованием шаровой мельницы в полиэтиленовом контейнере в течение 30 мин и с использованием 200 г измельчающей среды из окиси алюминия о Полученный шлам подкисляют до рН « 3 с использованием ледяной уксусной кислоты,, Затем гидроокись натрия и гидроокись лития добавляют в АО мл дистиллированной воды при перемешивании После этого рН раствора регулируют до 3,5 с использованием дополнительного количества уксусной кислоты и смесь выпаривают до сухого состояния на горячей пластине при непрерывном перемешивании о В этом случае истинный гель не получается, при этом по мере сушки шлам становится более вязким до тех пор, пока его уже нельзя перемешивать

Гели из псевдобемита и бемита приготавливают путем перемешивания 50 г

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

сырьевых материалов в каждом случае с 200 мл воды с использованием магнитной мешалки при последующем под- кислении - до рН 4 с помощью ледяной уксусной кислоты После этого суспензию измельчают (как и в случае с сырьевым материалом альфа-окиси алюминия), после чего полученные шламы помещают в магнитные мешалки с добавлением гидроокиси натрия и гидроокиси лития в виде раствора в 40 мл дистиллированной воды Затем рН регулируют до 4 с помощью ледяной уксусной кислоты с последующим перемешиванием при 80 С в течение 20 мин до получения геля из смеси Гели измельчают и просушивают в ступке с пестиком

Сырьевой материал синтетического псевдобемита, полученный из изопро- пилата алюминия, получают путем растворения 100 г изопропилата алюминия в 250 мл хлороформа Затем этот раствор добавляют по каплям в 900 мл дистиллированной воды при температуре более 7Ь°С при энеричном перемешивании Полученная суспензия содержит 15 мг ледяной уксусной кислоты, добавленной в качестве пептизирую- щей добавки через JO мин, и полученные золи перемешивают при 80йС в течение 36 ч для проведения пептизации Конденсатор с обратным холодильником используют для предотвращения испарения растворителя. Гидроокись лития и гидроокись натрия добавляют в виде раствора в 100 мл дистиллированной воды Образование геля происходит в течение 10-20 с, после чего гель просушивают и измельчают в ступке с пестиком

Затем восемь смесей, так как четыре смеси, высушенные распылением, и четыре смеси, полученные из гелей, в которых соответственно используются сырьевые материалы: альфа-окись алюминия, бемит и синтетический псевдо- бемит, подвергают обжигу при различных температурах В каждом случае скорости нагрева и охлаждения составляют 20Q С/ч, а полученную максимальную температуру поддерживают в течение 30 мин Температуры, до которых проводят нагрев, соответственно составляют 500, 700, 9РО, 1200 и 1400°С. Затем продукты, полученные в результате нагрева/обжига, подвергают

рентгеноструктурному анализу для определения наличия или отсутствия в них бета -окиси алюминия.

Пример 12 (контроль - альфа- окись алюминия)о

При использовании в качестве сырьевого материала альфа-окиси алюминия нагрев до 900°С не приводит к образованию бета -окиси алюминия (независимо от того, получали ли исходный материал сушкой распылением или в виде зольного геля)„Когда исходную смесь, полученную из зольного геля, нагревают до 1200°С, то полученная смесь не содержит альфа-окись алюминия, а имеет определенное количество гамма-алюмината натрияs бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия, при этом содержание бета -окиси алюминия составляет 30 мас.%„

Продукт,полученный путем нагрева исходной смеси, полученной из зольного геля, до 14000СВ не содержит альфа-окись алюминия, а включает определенное количество бета-окиси алюминия/бета -окиси алюминия, приче бета -окиси алюминия 41 мас0% Продукт, полученный путем нагрева смеси высушенной распылением до 1200°С, по существу такой же и не содержит альфа-окись алюминия, а включает определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и окиси алюминия, при этом содержание бета -окиси алюминия составляет 40 мас„%0 При нагревании смеси, высушенной распылением, до 1400°С альф окись алюминия не получают, включал также гамма-алюминат натрия, но продукт содержит смесь бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия, которая составляет 42 мас„%с

Пример 13 (контроль - псевдо- бемит)с

При использовании в виде сырьевого материала псевдобемита исходную смесь, полученную из золевого геля или путем сушки распылением, нагревают до 900гС; бета -окись алюминия не образуется,

При нагревании до 1200 и 1400 С продукты, полученные из смеси, изготовленной из золевого геля или путем сушки распылением, по существу такие же: полученные продукты содержат определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и бе- та -окиси алюминия,. Из-за диффузионно

10

5

0

5

рассеянного характера пиков, полученных при рентгеновской дифракции, не удается количественно определить относительное соотношение бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия

Пример 14 (контроль - синтетический псендобемит). Продукт не содержит бета -окись алюминия при нагреве до 900°С при получении исходной смеси из золевого геля или путем сушки распылениемо При использований исходной смеси, полученной из золевого геля, нагрев до 1200 и до 1400°С соответственно приводит к образованию продукта, содержащего определенное количество бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия, причем их доли нельзя количественно определить с помощью рентгеновской , дифракции о При использовании исходной смеси, полученной сушкой распылением, нагрев до 1200 и 14000с. приводит к образованию аналогичных продуктовл содержащих однако определенное количество гамма-алюмината натрия помимо бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия о

Пример 15 (предлагаемый бе- мит)0 При нагреве до 900°С бета -окись алюминия не получена0 При нагреве до 1200 и 1400°С исходной смеси, полученной из золевого геля или путем сушки распылением, полученные продукты содержат по существу 100 мас„% бета - окиси алюминия. В среднем продукты реакции, полученные из золевого ге- ля, имеют более широкие пики рентге-

0

невской дифракции по сравнению с продуктами, полученными сушкой распылением, что показывает наличие меньшего среднего размера кристаллов,,

Проводят различные испытания, характеризующие предлагаемый способ получения изделий бета -окиси алюминия из смесей исходных материалов окиси алюминия, например бемита, которые можно использовать и которые имеют значения A/S и B/S, соответствующие уравнениям (1) и (2) по альфа-окиси алюминия:

A/S 0,03;(I)

B/S 0,04,(2)

. максимальная интенсивность

(общая интенсивность) отсчеты в 1 с/2 (тета) для продуктов обжига в 2 (тета) диапазоне 44-48в;

IlHESS HiSSSS-U ISiiSiiSIi SZbl2 (общая интенсивность)

отсчеты в 1 с/2 (тета) для продукта обжига в 2 (тета) диапазоне 63-69°;

1й22Ј5й§2ьйа2 4mЈЈЈЈEHЈЈЈ}iL ( интенсивность)

отсчеты в 1 с/2 (тета) для

пика 211 в рутиловом эталоне (TiOj.) для 2 (тета) диапазоне 52-56°;

максимальная интенсивность - от- . :счеты в 1 с на фоне пика с самой высокой интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне; общая интенсивность - площадь пика над фоном в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне, единиц 2 (тета) отсчетов/с

А, В и S представляют собой средние величины по меньшей мере пяти образцов со стандартным отклонением менее 10%. Рутиловый эталон представляет собой рутил эталона интенсивности Национального бюро стандартов Министерства торговли США (утвержденный эталонный материал № 674) и имеет расстояние d 1,6874 А для рассматриваемого пика 211 о

Максимальная интенсивность представляет собой максимальную высоту, отсчеты в секунду, выше фона указанного пика с наибольшей интенсивность в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне а общая интенсивность - 2 (тета)отсчеты в 1 с, может быть представлена участком выше фона указанного пика с наибольшей интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне, определяемом в отсчетах в 1 сХ 2 (тета). Таким образом, А, В и S определяются в отсчетах в 1 с/2 (тета), а числовые значения, получаемые по уравнениям (1) и (2), представляют собой безразмерные величины для А и В, нормализованные путем их деления на величину S для учета любых колебаний, вносимых переменными прибора и препаратами образца.

Рентгеновская дифракция означает подготовку образца и методику испытаний, предназначенных для получения рассматриваемых следов рентгеновской дифракции для указанного продукта обжига и рутилового обжига.

Используют четыре различных- режи- ма обжига.

10

15

20

25

30

35

0

5

0

5

Первый режим обжига: окружающая температура (20°С) - 1100°С при ЮО°С/ч; выдерживание при 1100°С н течение 3 ч; 1100-1200°С при 1000С,/чч выдерживание при 1200 С в течение 6 мин.

Второй режим обжига: 20-1100°С при 100°С/ч; 1100-1200°С при 25°С/ч; выдерживание при 1200°С в течение 6 мин

Третий режим обжига: 20-IIOU°C при 100°С/ч; выдерживание при 1100°С в течение 3 ч; 1100 - 1605°С при 100°С/ч; 1605 - 1615°С при 60°С/ч; выДерживание при 1615°С в течение 15 мин0

Четвертый режим обжига: 20-МОО°С при 100°С/ч; 1100-1200°С при 25°С/ч; 1605-1615°С при 60°С/ч; выдерживание при 1615°С в течение 15 мин0

В каждом случае (если не указано особо) используют альфа-окись алюминия под товарным знаком А16 С, байе- рит и тета-окись алюминия, полученную путем нагрева этого байерита в виде порошка до 1000°Со Исходные материалы соды (в виде NaOH) и окиси лития (в виде LiOH ) используют в различных соотношениях также в виде порошка „ Исходные смеси увлажняют деиони- зированной водой до содержания твердых частиц 50 н обрабатывают в вибрационной мельнице для получения суспензии. Суспензию подвергают сушке распылением в распылительной сушилке для получения высушенного распылением порошка с влажностью 2 мас.% В каждом случае порошок просеивают через сито с отверстиями 45 мкм для удаления крупных слипшихся .ч,лстиц и изделия в виде закрытых на концах труб, пригодных для использования в качестве твердых электролитов или сепараторов в химическом источнике тока; получают изделие путем прессования в изостатическом прессе под давлением 35000 фунтов/кводюйм (примерно 240 МПа) (если не указано особо) jeer следующими размерами (если не указано особо): внутренний диаметр 33 мм; наружный диаметр 37 мм и длина 200мм.

Эти изделия обжигают в соответствии с одним из перечисленных режимов обжига в тиглях из окиси магния в атмосфере соды и (если не указано особо) охлаждают в печи путем ее выключения.

Пример 16 (контроль).Готовят три партии образцов: одна из альфаокись алюминиевых смесей, а две из альфа-окись и тета-окясь алюминиевых смесей в различных соотношениях с содой и шпинельным стабилизатором окиси лития (табл„1)о

Трубы из этих партий получают по описанному способу и подвергают об- жигу по указанным режимам. Затем определяют долю () бета -окиси алю миния в обожженных трубах Результаты сведены в табло2в

Данные, приведенные в табл.2, показывают, что замена тета-окиси алюминия на определенное количество альфа-окиси алюминия дает материал с повышенным содержанием бета -окиси алюминия в обожженной трубе, нагретой до максимальной температуры (1200 C)« При нагреве не до максимальной темпе- ратуры (1615°С) не наблюдаются существенные различия между партиями при нагреве до более высокой температуры с В каждом случае нагрев до 1615°С дает повышенное содержание бе- та1-окиси алюминия в трубах по сравнению с нагревом до 1200°С.

Приготовленные различные партии содержат смеси с различным соотношением бемита и альфагюкиси алюминия, при этом бемит вначале нагревают до 1100°С при содержании 8,9 мас.% NaOH) и 0,7 мас.% окиси лития (LiOH Н20) в каждой партии. Партии готовят по способу примера 16 с прессованием труб по способу этого же примера. Соотношение составляющих в этих партиях приведено в таблсЗ.

Трубы обжигают по указанным режимам с последующим определением содержания бета окиси алюминия в трубах, как указано в табл.4.

Трубы, обожженные по четвертому режиму, испытывают на кольцевую диа- метральную прочность по Борцу, как указано в табл05

4

Замена альфа-окиси алюминия определенным количеством обожженного бе- мита приводит к постепенному увеличению содержания бета -окиси алюминия в трубах. Увеличение, полученное при первом и втором режимах обжига, сохраняется при третьм и четвертом режимах обжига, хотя в этих режимах об- жига оно не так выражено, как в первом и во втором режимах. Дальнейшее повышение прочности достигается за счет замены определенных частей альфа-окиси алюминия обожженным бемитом. Повышение содержания бета -окиси алюминия трубах, полученной путем такой замены, в партиях 6 и 8 больше по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать при первом и втором режимах обжига, что свидетельствует о синергизме. Общее содержание бета-окиси алюминия в трубах выше по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать при простом сложении вместе си алюминия, получение которой ожидается из альфа-окиси алюминия, и бе та -окиси алюминия, получение которой ожидается из бемита

Следовательно, в партиях 6 и 8, например, при первом и втором режимах обжига фактическая доля бета -окиси алюминия обеспечивается обожженным бемитом и отношения между этими час тями и частями, получение которых можно было бы ожидать,соответственно составляют: 12,95 мас0% и 2,58:1 (для партии 6 при первом режиме обжига) ; 33,8 мас.% и 1,69:1 (для пар тии 8 при первом режиме обжига); 8,2 мас.% и 1,64:1 (для партии 6 и второго режима обжига); 29,8 мас.% и 1,49:1 (для партии 8 и второго режима обжига).

Пример 17. Сравнительные испытания проводят с использованием бемита, полученного байерита и реак- ционноспособоной альфа-окиси алюминия. Образцы бемита и байерита проверяют и затем обжигают в течение 1 ч до 700 и 1000°С соответственно. Порошки, высушенные распылением, готовят по примеру 16 только из альфа- окиси алюминия и его смесей с бемитом и байеритом (полученным и обожженными), при этом соду и окись лития добавляют в виде NaOH и LiOH « Н20 Смеси, к которым добавляют окись лития и соду, указаны в табл.6.

f

Из смесей, показанных в табл06, трубы прессуют по способу примера 16 и обжигают по различным режимам обжига следующим образом.

Пятый режим обжига: 20-500tfC при 50°С/ч; выдержка при 500°С в течение 1 ч:, 500-600°С при 50°С/ч; 600- 1100вС при 100°С/ч; 1100-1200°С при 25°С/ч; 1200-1605°С при 100°С/ч; 1605 1615°С при 60°С/ч; выдержка при 1615 С в течение 15 мин.

Шестой режим обжига: 20-500°С при 50°С/ч; выдержка при 500°С в течение 1 ч; 500-600°С при 50°С/ч; 600- - 1100°С при 100°С/ч; выдержка при 1100°С в течение 3 ч; 1100-1605°С при 100°С/ч; 1605-1615°С при 60°С/ч; выдержка при 1615 С в течение 15 мин

Седьмой режим обжига: 20 500°С при 50°С/ч; выдержка при 500°С в те- чение 1 ч; 500 600°С при 50°С/ч; 600- 1100°С при 25сС/ч; 1200-1597°С при 100°С/ч; 1597-1607°С при 60°С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин0

Восьмой режим обжига: 20-500°С при 50°С/ч; выдержка при 500°С в течение 1 ч; 500-600°С при 50°С/ч; 600- 1400°С при 200°С/ч; 1400-1597°С при 100°С/ч; 1597 1607°С при 60°С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин„

В каждом случае медленная начальная скорость нагрева (50°С/ч, макс должна обеспечить удаление летучих соединений„

Свойства обожженных труб и доли соды и окиси лития в них показаны в табл.7 (стойкость труб к образованию трещин определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу)„

В каждом случае можно было полу- чать цельные трубы Исследование полированных шлифов труб показало, что трубы партии 9 имеют относительно крупные кристаллы и что эти трубы с относительно высокой прочностью име- ют более низкое содержание кристаллов, которые меньше кристаллов партии 9 о Именно кристаллы (в частности, крупные кристаллы) имеют наибо v

лее высокое содержание бета -окиси

алюминия в таких обожженных продуктах, но высокое содержание таких кристаллов обычно приводит к снижению прочности.

Партии, содержавшие бемит, не только имеют повышенную прочность, что обычно связано с наличием мелких кристаллов, но также очень высокое содержание бета -окиси алюминия, которое обычно связано с большим коли- честном более крупных кристаллов. (т«е0 партии 10, 14 и 15)„ Этот це- .левой результат объясняется тем, что бемит обладает способностью почти полностью превращаться в 100%-ную бета окись алюминия„ В партиях 10, 14 и 15 бемит, диспергированный- в алфа-окись алюминия, приводит к повы-

5 0

5

0 5

О

5

шению содержания бета -окиси апюми- . ния в трубах при 1200°С и образованию множества участков образования зародышей кристаллов„ Сравнительный рост кристаллов ограничивается их фактическим размером, так что несмотря на высокое содержание бета - окиси алюминия прочность трубок высокая,, Поскольку повышение содержания бета -окиси алюминия начинается при 1200 С (пример 16),имеются значительные возможности для изменения используемого режима обжига по обстоятельствам о

Пример 18 „ Готовят различные смеси по примеру 16 с различным содержанием альфа-окиси алюминия и бе- мита, некоторое количество которого обжигают при 700°С в течение 1 ч„ В состав добавляют соду (NaOH) и окись лития (LiOH Н20) и трубы подвергают изост атическому прессованию по примеру 16 при давлении 24, Па,при этом трубы закрыты на одном конце, имеют длину 200 мм и внутренний диаметр 33,3 мм Пропорции исходных смесей альфа-окиси алюминия и бемита приведены в табл08, а свойства обожженных труб - в табл09 (после обжига в тиглях из окиси магния по восьмому режиму обжига, указанному в примере 17,за исключением того, что трубы, содержавшие обожженный бемит, нагревают непосредственно с 20 до 1400°С при 200°С/ч, а режим обжига партии 20 включает выдерживание в течение 1 ч при 1500°С)0

Радиальное удельное сопротивление труб, изготовленных по указанному способу из партии 16, изменяют в зависимости от максимальной температуры обжига и от времени выдержки при этой температуре (табл«9): Максимальная температура

обжига,°С 1610 1617 Время выдержки при максимальной температуре

обжига, мин 60 6 20 60 Удельное сопротивлениепри 250°С,

Ом см 11,7 12,2 I1,5 10,2 Удельное сопротивление

при 350°С, Ом « см

5,8 6,1 5,7 5,1

Из табл09 следует, что для некоторых партий (20 - 22) наблюдается значительное более высокое содержание бета -окиси алюминия в обожжен- |ных трубах по сравнению с тем, кото- рое можно было бы ожидать от бемита, имеющегося в исходной смеси, и от альфа-окиси алюминия в исходной смеси Следовательно, при получении бе- та -окиси алюминия наблюдается значительный неожиданный синергизм.,

Пример 19о Трубки с закрытым концами изготавливают из исходных .смесей партий 16-20 и 23 примера 18 помощью изостатического прессования при давлении 24,15 Юб На, при этом длина составляет 380 мм, а внутренни диаметр 63 мм

Трубы партий 16-18 всегда трескаются на закрытых концах, имеющих форуму купола, т „е,, полусферы, а трубы партий 19, 20 и 23 не трескаются,Это растрескивание можно было бы объяснить большим или меньшим эластичным или упругим расширением материала из статически прессованных труб после снятия изостатического сжимающего усилия. Кроме того, это расширение, выражающееся в увеличении диаметра и длины трубы при снятии изостатического сжимающего , увеличивает- ся с повышением содержания бемита и уменьшением содержания альфа-окиси алюминия, причем эти параметры пар- тии 16 существенно выше по сравнению с партией 23„ Степень расширения оп- ределяют путем продольного сечения сырых труб меньшего диаметра на месте в оправках для формования и определения расстояния между выпуклой поверхностью купола оправки и вогнутой поверхностью купола трубы В партии 16 это расстояние в два раза больше, чем в партии 23, а в партии 19 меньше, чем в партии 16 Следовательно, при изготовлении труб большого раз- мера следует иметь для предупреждения растрескивания сырых труб по меньшей мере примерно 1 часть по массе альфа-окиси алюминия на каждые три части по массе бемита в исходной смеси Партии 19-22 смогли обе- спечить достаточно высокое содержание бета -окиси алюминия (по меньшей мере 90 мас«%) при хороших формовоч

.. 5

5 п

5

ных характеристиках сырой массы для изготовления безтрещинных труб, открытых на одном конце, с помощью изосгатического прессования в оправке, имеющей форму полусферического купола на одном конце,,

Пример 20о Готовят партии из различных исходных материалов, их сушат распылением по примеру 160 Трубы, открытые на одном конце, готовят с помощью изостатического прессования по примеру 160 Исходные материалы: альфа-окись алюминия, бемит, обожженный бемит (при 700°С в течение 1 ч) и гиббсито Соду (NaOH) и окись лития (LiOH ) добавляют обычным способом Трубы обжигают по примеру 16, но по другим режимам обжига, в соответствии с которыми их нагревают от температуры окружающей среды (20°С) до 1200°С при 100°С/ч и выдерживают при 1200°С перед охлаждением в печи до температуры окружающей среды В образцах определяют содержание бета -окиси алюминия, результаты указаны в табл0Ю, где также даны данные содержания соды и окиси лития в обожженных трубах0 Нужного высокого содержания окиси алюминия, полученной в трубах из бемита,по сравнению с трубами из альфа-окиси алюминия и гиббсита не получаюто Партия 25 без окиси лития дает такое же содержание бета -окиси алюминия в трубах как и партия 26, содержащая обычное количество лития Пример 21, По методике примера 20 ряд партий исходных материалов, основанных на партиях 25 и 26 примера 20, с использованием бемита, обожженного до 700°С в течение 1 ч, готовят таким же образом, как партию 26 примера 20 при постоянном содержании соды и с переменным содержанием окиси лития Трубы прессуют и обжигают при 20()С/ч от 20 до 1400°С, а затем при 100°С/ч до 1602°С с последующим окончательным нагревом при 60 С/ч до максимальной температуры 1617 С и при этой температуре изделия выдерживают в течение 15 мин Содержание бета -окиси алюминия в этих трубах показано в табл.11 наряду с количеством остаточной бета-окиси алюминия, окиси лития, соды и плотности после обжига.

Результаты таблс11 показывают,что можно использовать низкое содержание

окиси лития (дорогое соединение) до 0,2 мас„% с получением более 90 мас бета -окиси алюминия, при этом соотношение между получаемым содержанием бета -окиси алюминия и используемой окисью лития выражается линейной зависимостью и составляет менее . 0,2 мас„% окиси лития„ Об,шг исходного материала для окиси алюминия мо жет проводиться в атмосфере азота, например, такой, которая обычно используется в качестве защитной атмосферы в печи с конвейерной подачей Пример 22о Порошок, высушен- ный распылением, готовят по примеру 16„ Он соответственно содержит альфа окись алюминия (партия 37) с 8,9мас соды (NaOH) и 0,65 мас,% окиси лития (LiOH « ) и бемит (партия 38) в полученном (необожженном) виде с 9,3 мас„% соды (NaOH) и 0,72 масЛ окиси лития (LiOH )„ Диски диаметром 12 мм и толщиной 5-6 мм штампют на прессе из этих исходных матери алов под нагрузкой 15 т и при нагреве до 700°С при 200°С/ч и выдержке при этой температуре в течение 1 ч для удаления летучих соединений пере охлаждением в печи до температуры окружающей среды (20°С)0 Затем эти диски заворачивают в платиновую фольгу, на них закрепляют термопары и медленно вводят их в печь при номинальной температуре 1615°С0 Через 10 мин температуру дисков повышают до максимальной температуры (1613 С) Затем диски еще в течение 15 мин выдерживают при 1613°С, после чего их быстро охлаждают путем удаления из печио Обожженные диски проверяют на содержание окиси лития и соды и с помощью рентгеноструктурного анализа определяют содержание бетар-окиси алюминия, бета-окиси алюминия и аль- фа-окиси алюминия о Результаты представлены в табло 20

В этом примере проявляется неожиданная способность бемита к образованию бета -окиси алюминия при об- жиге без образования бета-окиси алюминия. Наличие альфа-окиси алюминия объясняется быстрой скоростью обжига Кроме того, обжиг проводят со средней скоростью нагрева 160 С/мин, т.е. от комнатной температуры до

1615вС (примерно 1600°С) в течение 10 мин.

0

5 Q ,

0

0

П р и м е р 23. Сравнительные испытания проводят с использованием тригидрата окиси алюминия, т„е0 гибб ситл, в качестве исходного материала окиси алюминия о Кроме того, в исходных материалах с гиббситом часть материала (28,5 масо%) заменена аналогичным количеством обожженного беми- та, обожженного при 1060°С и выдержанного при этой температуре в течение I чо Исходные смеси готовят путем добавления NaOH и LiOH-H O к исходным материалам и, как указано в примере 16, их подвергают вибрационному измельчению, сушке распылением и изостатическому прессованию для получения труб о Затем трубы обжигают по восьмому режиму обжига примера 18 за исключением того, что нагрев при скорости 100°С/ч ведут до 1400 - 1607°С. Затем трубы обжигают до максимальной температуры 1617°С, при этом окончательная температура нагрева составляет 1607-1617°С; при максимальной температуре выдерживают в течение 15 минд

Определяют влажность порошков после сушки распылением, содержание соды и окиси лития после обжига труб, включая определение плотности после обжига и наружных диаметров,, Содержание бета -окиси алюминия определяют с помощью рентгеновской дифракции Результаты показэныв табл. 13для партий 39 и 40, которые представляют собой гиббсит, и для партии 41, в которой 28,5 масо% гиббсита заменено бе- митом, ооожженным до 1060°С и выдержанным при I ObO С в течение 1 ч,

Гиббсит, описанный в табл,1б и не имеющий значения A/S и B/S, соответствующего уравнениям (1) и (2), может быть улучшен за счет добавления бемита (значения A/S и B/S которого соответствуют уравнениям (1) и (2)для получения более высокого содержания бета -окиси алюминия в обожженных трубахо

Партия 41 приготовлена по предлагаемому способу, а партии 39 и 40 используют в качестве контроля

Пример 24о Коллоидальный бемит, который не имеет значения A/S и B/S, соответствующего уравнениям (1) и (2), испытывают в качестве контроля Бемит обжигают до 700°С и охлаждают в вибрационной мельнице для получения порошка, содержащего

34 масо% воды Карбонат натрия добавляют в виде исходного материала соды, a LiOH Н,0 - в качестве исходного материала окиси лития Затем смесь просушивают распылением и подвергают изостатическому прессованию для получения труб по примеру 16, при этом обжиг проводят по режиму, указанному в примере 23„ Получают трубы, обоз- наченные партиями 42 и 43. Определяют усадку при обжиге, плотность после обжига, стойкость к образованию трещин, радиальное и аксиальное удельные сопротивления и содержание соды Результаты показаны втабл014,вклю- чая содержание окиси лития, измеренное перед обжигом

Содержание бета -окиси алюминия

20

определяют с помощью рентгеновской дифракции и составляет 88 мас«%, при этом смесь бета-окиси алюминия и бе- та -окиси алюминия имеет широкие пики,,25

Пример 25 о Партия 44 исходного материала байерита приготовлена путем обжига в печи с конвейерной подачей в течение 0,5 ч при 700°С, Смесь готовят из обожженного материала, со- д держащего 33 мас0% твердых частиц0 Соду и окись лития добавляют в таком количестве, что их содержание в готовых трубах составляет 9,4 иО,7,5мас0%

соответственно,, Затем смесь просушивают распылением по примеру 16 для получения порошка, высушенного распылением с влажностью 4,4 мас.%« Трубы получают путем изостатического прессования по примеру 16 и обжигают по

режиму обжига примера 21, но до максимальной температуры 1620°С, т,,е0 со скоростью 200°С/ч от 20 до 1400°С, затем при 100°С/ч до 1605°С с последующим окончательным нагревом при 60°С/ч до 1620°С с выдерживанием при этой температуре в течение 15 мин, Партию 45 готовят аналогично из полученного байерита и обжигают по такому же способу, причем полученная смесь в этом случае Содержит 38,4мае % твердых частиц и ее просушивают распылением до влажности 3,1 маса%о По- лученные трубы имеют свойства, указанные в , при этом стойкость к растрескиванию определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу, Определенные трубы в каждой партии обжигают только до 1200 С и затем ох-

с JQ J5

20

25

д

i5

40

.,

50

55

лаждают после 6-минутного выдерживания при 1220°С„ Для сравнения в табл.15 также показано содержание бе- та -окиси алюминия0

В примерах 1-Ыи 16-25 образцы охлаждают после обжига по режиму обжига, т„ей от максимальной температуры до 1500°С при УОО°С/ч,от 1500 до 1200йС при 100°С/ч и от 1200°С до температуры окружающей среды при естественной скорости охлаждения в печи о

Значения A/S и B/S различных исходных материалов окиси алюминия, испытанных во всех примерах, определяют с помощью рентгеновской дифракции,, Значения А и В получают в каждом случае по семи образцам, а значение S - по десяти образцамо Полученная величина составляет 1232 при стандартном отклонениии 3,0% 0 Значения A/S и B/S для различных материалов показаны в табл0160

Бемит, байерит Кайзер и псевдобе- мит, а также байерит и гиббсит являются либо моногидратами окиси алюминия, либо тригидратами окиси алюминия, но только некоторые из них, у которых значения A/S и B/S соответствуют уравнениям (1) и (2), а именно бемит и байерит, могут быть использованы для предлагаемого изобретения, как показано на примерах 1-250

Гиббситы, байерит и псевдобемит, в особенности последний, совершенно не пригодны для предлагаемого изобретения, так как образуют продукты с неприемлемо низким уровнем окиси алюминия в нем Беспорядок в кристаллической структуре нежелательных продуктов обжига обусловлен конечным продуктом реакции бета -окиси алюминия, что приводит к образованию продуктов, нежелательных для ионной проводимости По каким признакам кристаллической структуры желательные исходные материалы предлагаемого изобретения отличаются от тех, которые не могут быть в нем использованы, не ясно, но это можно точно сделать по указанным отношениям A/S и B/So Как показывают отношения A/S и B/S, бемит является более желательным материалом по сравнению с байеритом, хотя байерит значительно больше подходит для целей изобретения, чем любые другие возможные исходные мате-

риалы, кроме бемита0 Однако любой исходный материал с достаточно высокими отношениями A/S и B/S может быть использован в качестве исходного материала для предлагаемого способа0 Характеристики продуктов, полученные путем рентгеновской дифракции

представлены в табл017„

По результатам табл017 определены значения табл„16о

В табл«16 и 17 показаны результаты, полученные из исходных материалов (исходные материалы окиси алюминия), обожженных до 700°С„ Определенные материалы испытаны аналогично после обжига до 500 вместо 700°С,при этом другие аспекты рентгеновской дифракции не изменяют

Значения A/S и B/S показаны в габл.180

Результаты табл018 показывают, что тенденция значений A/S и B/S (табл016), по которым Цера Гидрат имеет лучшие значения, а байерит Ба- ко более низкие, сохраняется при приготовлении образцов путем обжига до 500 вместо 700°Св

Смешивание желательных исходных материалов, например бемита, с менее желательными исходными материалами, включая альфагокись алюминия, позволяет получать продукты с приемлемо высоким содержанием бета -окиси алюминия при очевидном синергизме для получения бета -окиси алюминия.

Разбавление желательных соединений, например бемита, альфа-окисью алюминия или аналогичным соединением в определенных случаях может дать преимущества при изготовлении сырых изделий, например сепараторных труб химического источника тока„

Предлагаемое изобретение дает прямой способ получения по существу 100%-ной чистой бета -окиси алюминия.

Формула изобретения

1. Способ получения бета-окиси (алюминия, включающий перемешивание кислородсодержащего соединения натрия с Моногидратами и/или тригидрата- ми окиси алюминия и кислородсодержащими соединениями лития и/или магния диспергирование и нагревание дог 1100- 1700°С, отличающийся тем,

0

5

0

5

что, с целью повышения эффективности процесса, моногидрат окиси алюминия представляет собой бемит со средним

Ф

размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между0основными плоскостями не более 6,8 А, а тригидрат окиси алюминия представляет собой байерит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основными плоскостями не более 4,9 А, причем указанный бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч от комнатной температуры до 700°С теряет массы не более 20 мас„%, а байерит при нагревании на воздухе со скоростью 600°С/ч от комнатной температуры до 700 С теряет массы не более 40 маео%о

2. Способ по rto1, отличающийся тем, что используют бемит формулы

Alt03 - m НгО где Ш 3,0 - 3,5, и/или байерит формулы

А1г05 где п 3,0-3,5о

п Н20

0

5

0

5

30 Способ по ппо1 и 2, о т л и - чающийся тем, что используют бемит со средним диаметром кристал- лов не менее 1000 А, а расстояние между основными плоскостями не более 6,5 А, причем потеря массы при нагревании составляет не более 17%„

40 Способ по пп01-3, отличающийся тем, что бемит получают гидротермальным способом

50 Способ по и 2, отличающийся тем, что байерит имеет средний диаметр кристаллов не более 500 А, а расстояние между основными плоскостями не более 4,75 А, причем потеря массы при нагревании сое тавляет не более 37%0

6« Способ по п,1, отличающийся тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 7-10 мас,% воды.

70 Способ по , отличающий с я тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 0,05 - 1 ,0 окиси лития о

8 Способ по п„1, отличающийся тем, что нагрев смеси ведут до содержания в смеси 0,25- - 5,0 мас„% окиси магния0

9„ Способ по По, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют в жидкой среде до получения в смеси 90 масо% частиц размером менее 55000 А и до нагревания измельченный материал высушивают распылением о

10 Способ попо, отличающийся тем, что перед перемешиванием с кислородсодержащим соединением натрия и кислородсодержащим соединением лития или магния бемит или байерит нагревают до 250 - 1100 С„

11с Способ по п01, отличающий с я тем, что нагревание смеси до 1 100 - 1 700°С осуществляют путем непрерывного и равномерного повышения температуры,причем по достижении температуры 1100-1700°С смесь охлаждают до комнатной температуры при постоянном и равномерном снижении температуры

12„ Способ по и 11, отличающийся тем, что перед охлаждением осуществляют выдержку смеси при 1100 - 1700°Со

13„ Способ попо1,отличакг- щ и и с я тем, что смесь перед нагреванием формуют в изделиео

14 Способ по ппо1 и 13, отличающийся тем, что формованию подвергают смесь с влажностью 10мас % путем прессования под давлением 34,5 «106-- 6, Па,

15о Способ по , 13 и 14, о т- личающийся тем, что формование осуществляют изостэтическим методом при давлении 20,7ОО - 41,4 ; X 107Па„

16„ Способ по ппо1,13-15, отличающийся тем, что нагревание смеси ведут при скорости 150-300°С/ч от температуры не менее 550 С до температуры на 100 С ниже температуры 1100 - 1.7()0°С, и затем до максимальной температуры со скоростью не более 100°С/мин,

17с Способ по nnul и 16, отличающийся тем, что нагревание смеси от комнатной температуры до температуры не менее 550°С ведут со скоростью не более 100 С/ч,

18с Способ по ппс1, 16 и 17, отличающийся тем, что нагрев

5

смеси ведут со средней скоростью не более 300°С/ч„

19 Способ по По 1, отличающий с я тем, что до смешивания кислородсодержащего соединения натрия с кислородсодержащим соединением лития или магния, бемит или байерит нагревают до температуры 250-1100°С при средней скорости 50°С/мин0

20„ Способ по пп01 и 19, о т л и- чающийся тем, что нагрев ведут со средней скоростью 100 - 400°С/мин0

21 о Способ по По 1, отличающийся тем, что до нагревания в смесь вводят альфа-окись алюминия„

Способ по miol и 21, отличающийся тем, что альфа-окись алюминия вводят в количестве 5-95% от массы исходной окиси алюминия в исходной смесио

23о Способ по nel, отличающийся тем, что в смесь до нагревания вводят гиббсито

24 Способ по ппо и 23, отличающийся тем, что гиббсит в смесь вводят в количестве 6-95

Таблица 1

Компоненты

Содержание,маео%, в партии

50

Таблица 3

Изобретение относится к способу получения бета-окиси алюминия, в частности к способу получения бета-окиси алюминия, пригодной для получения поликристаллических искусственных материалов на ее основе,, Цель изобретения - повышение эффективности процесса. Для этого бемит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основными плоскостями не более Ь,8 А и/или байерит со средним размером кристаллов не менее 100 и со средним расстоянием между основными плоскостями не более 4,9 А смешивают с кислородсодержащими соединениями лития и/или магния. Полученную смесь диспергируют и нагревают до ПОО-1700°С0 При этом бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600°С/ч до 700°С характеризуется потерей массы не более 20мас0/ а байерит при тех же режимах - потерей массы не более 40 мас„%, В смесь можно также вводить альфа-окись алюминия или гиббсито Изобретение позволяет получить 100%-ный выход бета-окиси алюминия о 23 з0Поф-лы„, 18 табл. 3 (Л

Примечание. Бемит и байерит даны без свободной или связанной

воды.

Примечание. В партиях 17, 21 и 22 используют необожженный бемит

в количестве, соответствующем количеству обожженного бемита для партий 17, 21 и 22 после потери воды при

начальном нагреве, r.t

3.14

3,106 Нет

235(27) Н«т

-«

4,70

11,5

Нет

9,6 0.7

Нет- данных

в,649,0

0,710.7

96-100 95

Нет

-. -

Таблица 9

-«.

197(20)220(12) 227(33) 184(31) 173 19)

. 3.8

4,29 4,29

Нет дая10,8 10.1

13,7 . 14,3

17,42

9,18 9.01 8,96 9,41 8,92 0.7 0,7 0.66 0.65 0,68

9

93

90

78

Компоненты

Содержание, мае ,/ , в партии

24

(альфа- окись)

Сода8,99,09,19,2

Окись лития0,600,650,64 Бета -окись алюминия41909256

Параметры

Значения параметров партии.

28

29

одержание, мас.Х: сода

окись лития бета -окись алюминия

бета-окись алюминия

лотность посла обига, г/см

9,3 0,00

21 78

9,3 0,05

31 68

9,3 9,3 0,10 0,15

54 45

75

24

3,084 3,087 2,96 3,05

Таблица 12

КомпонентыСодержание, , в партии

3738

(бемит)(альфа-окись

алюминия)

Сода9,38,9

Окись лития0,720,65

Бета -окись алюминия8855Бета-окись алюминия 0 .30 Альфа-окись алю- миния 1215

Таблица 13

ПараметрыЗначения параметров партии

39 Т 40 I 41

Время измельчения, ч5 6 5

Влажность порошка, высушенного

распылением, мае.Z1,0 2,2 1,2

Содержание воды в обожженных ..

, мас.%9,22 9,12 8,66

Таблица -10

26

(обожжен ный бемит)

27 (гиббсит)

Таблица II

30

31

32

33 | ЗА j 35 j 36

9,3 0 0,15

9,3 9,3 9,3 0,20 0,20 0,40

75

24

6 3,05

91

8

2,91

92

7

2,93

96

3

3,05

9,39,3

0,600,80

9696

33

3,103,197

35

Параметры

Усадка при обжиге, %25,3

Плотность после обжига, г/см 3,14 Стойкость труб к растрескиванию, МН/мгСлабая

Радиальное удельное сопротивление Ом « см, при, °С:

25020,9

3509,9

Аксиальное удельное сопротивление при , Ом«см

Содержание, мас„%:

сода, 9,30

окись лития0,7

Не опр ляется

Примечание Слабая - рост крупных кристаллов в трубах ослабляет материал настолько, что вырезанные образцы рассыпаются до испытания о

Таблица 15

Параметры

Усадка при обжиге, /Ј Плотность после обжига, г/см Стойкость труб к растрескиванию МН7м2 (стандартное отклонение) Аксиальное удельное сопротивление при 350°С, Ом « см

Радиальное удельное сопротивление, Ом «см, при, °С:

350

250

163413236

Продолжение табл.IJ

Таблица 14 Значения параметров партии

42

43

25,1 3,14

Не определена

27,5 12,3

Не опреде- 6,13 ляется

9,34 0,7

Значения параметров партии ,- 44 I 45

Не определяется 3,086

255 (24,2) . М5

8,9 2,1

Не определяется

Параметры

Содержание бета -окиси алюминия,

мас.%

Содержание бета -окиси алюминия

при обжиге до , мас0%

Бемит

Псевдобемит

Байерит

Байерит

Гиббсит

Гиббсит

Продолжение таОл.15

Значения параметров партии

44

45

9494

8383

Таблица 16

Таблица 17