СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЬФА-ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F7/02 C09K3/14 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к производству керамических порошков, а именно к производству альфа-оксида алюминия (α -Аl₂О₃), применяемого в различных отраслях химической, радиотехнической, электрохимической и металлургической промышленности. Альфа-оксид алюминия используют как абразивный материал, а также в качестве сырья для изготовления керамики и монокристаллов лейкосапфира и как наполнитель композитных материалов.

Известен ряд способов получения порошка корунда, в том числе золь-гелиевый, гидротермальный способ, включающий кристаллизацию в гидротермальных условиях; флюсовый способ, заключающийся в добавлении флюса к гидроксиду алюминия, расплавлении и осаждении. Флюсовый способ применяют в качестве средства контроля формы частиц и распределения преимущественного размера частиц альфа-оксида алюминия.

На протяжении нескольких лет оксид алюминия получают с использованием способа Байера. При осуществлении способа Байера предварительно боксид преобразуют в гидроксид алюминия или переходной оксид алюминия, который затем обжигают на воздухе с получением порошка α -оксида алюминия. Так, согласно известной технологии, боксид предварительно измельчают и смешивают с каустической содой. При температуре 120-300° С получают раствор алюмината натрия. Раствор алюмината натрия стравливают с кристаллами тригидрата алюминия и гидрализуют в течение нескольких часов при умеренной температуре. Полученный продукт представляет собой гиббит Аl₂О₃·_{3Н2О с определенным размером гранул. Продукт отстаивают и фильтруют для того, чтобы отделить его от отработанной жидкости, которая еще содержит значительные концентрации алюмината натрия. В конечном итоге продукт осаждают при температуре около 1200° С, в результате чего гиббит переходит в окись алюминия (корунд), потерявший три молекулы воды. Хотя способ Байера включает гидротермальную фазу, однако прямое осаждение окиси алюминия термодинамически невозможно. Использованию фазы гидротермального осаждения препятствуют два обстоятельства. Во-первых, продукт, образованный гидротермальным синтезом в субкритическом температурном диапазоне 100-374° С, все еще отчасти содержит гидратированный бемит А100Н и, следовательно, для достижения безводной фазы необходимо осаждение целевого продукта. Во-вторых, частицы бемита имеют вытянутую форму кристаллов, неподходящую для изготовления керамики. Трудность состоит в определении условий, при которых частицы бемита могут переходить в окись алюминия при обжиге с сохранением при этом игольчатого габитуса.}

Известная золь-гелиевая технология применяется с изменениями фаз осаждение-отжиг и, как правило, включает растворение кислых солей, их последующее осаждение при добавлении базового растворителя для образования смешанного гидроксида. Гидроксид фильтруют, промывают, а затем отжигают при нескольких сотнях градусов Цельсия для получения твердого раствора в виде порошка. После этого осуществляют помол для получения порошка мелкой фракции.

В патенте RU 2140876, кл. С 01 F 7/44, 1999 г. раскрыт способ получения альфа-оксида алюминия путем предварительного получения зауглероженной гамма-окиси алюминия и последующей ее обработки кислородсодержащим газом при температуре 1100-1250° С до полного выгорания углерода. При такой термообработке происходит фазовый переход гамма-оксида алюминия в альфа-оксид алюминия. Известный способ позволяет получать альфа-оксид алюминия с размером кристаллов менее 1 мкм. Известному способу присущи такие недостатки, как высокая себестоимость целевого продукта за счет энергоемкости способа его получения в связи с необходимостью затрат энергии на прогрев зауглероженной гамма-окиси алюминия. Кроме того, способ характеризуется сложностью проведения ввиду его двухстадийности. Способ включает этап предварительного получения в процессе термообработки зауглероженной гамма-окиси алюминия, а затем необходимость последующего выделения кристаллов альфа-оксида алюминия, что затруднительно при крупнотоннажном производстве. Полученный альфа-оксид алюминия включает множество агломерированных частиц, при этом порошок корунда содержит большое количество примесей, в том числе углерода, что снижает его механическую прочность и не позволяет использовать для выращивания методом профильной плавки кристаллов сапфира.

Другой патент RU 2118612, кл. C 01 F 7/44, 1998 г. предлагает способ получения корунда, позволяющий регулировать диаметр частиц от долей микрона до нескольких десятков микрон с получением узкого распределения преимущественного размера частиц. По известному способу японской компании Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед, порошок α -оксида алюминия получают путем прокаливания, по крайней мере, одного исходного материала, выбранного из модификаций оксида алюминия и соединений алюминия. Прокаливание проводят в галогенсодержащей атмосфере, которая включает газообразный галогенид водорода, газообразный галоген или смесь газообразного галогена и пара. Последующее дегалогенирование позволяет получить продукт высокого качества; порошок альфа-оксида алюминия имеет чистоту 99,9%, однако характеризуется значительной себестоимостью.

Для производства альфа-оксида алюминия длительное время широко используется метод гидротермального синтеза, именуемый иногда способом гидротермальной обработки (Willam J. Dawson. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders. Ceramic Bulletin, 1998, vol.67, № 10). Гидротермальный синтез известен как метод дешевого производства керамических порошков. Этот метод представляет собой влажную (гидро-термальную) химическую технологию для получения прямым путем порошков оксидных соединений. Гидротермальный синтез, применяемый для получения керамических порошков, представляет собой водный химический процесс, позволяющий получать кристаллические безводные порошки. Этот процесс отличается от известной золь-гелиевой технологии такими параметрами, как температура и давление, сопровождающие реакцию синтезирования керамических порошков. Как правило, температуру опускают до точки между температурой кипения воды и так называемой критической температурой, составляющей 374° С, в интервале давлений до 25 МПа (US 2001/0043910 A1, Patent Application Publication, кл. 424-63, 2001). Были предприняты различные попытки в данной области для получения кристаллов корунда заданного габитуса и размеров.

Так, в патенте US 2642337 раскрыт способ получения мелкокристаллического корунда с размером кристаллов 70-150 мкм из гидроксида алюминия путем его нагрева в парах воды в автоклаве до температуры не более 450° С. При нагревании в автоклаве за счет фазового превращения воды в пар создается давление не менее 30 атм. По известному способу обработку гидроксида алюминия ведут при давлении 30-250 атм и температуре из диапазона 350-450° С в течение 20 часов.

По способу ЕР 1148028, кл. С 01 F 7/02, 2001 г. альфа-оксид алюминия получают в виде пластинчатых кристаллов размером 0,5-25 мкм в поперечнике и отношением "диаметр/средняя толщина" в диапазоне 50-2000 с хорошо выраженной текстурированной формой. Такие "слоистые" частицы корунда, имеющие тонкоплоскостную форму частиц оксида получают методом гидротермального синтеза, в котором к исходному материалу корунду добавляют воду, после чего осуществляют нагрев до 450° С. Для полного протекания реакции превращения в альфа-оксид алюминия требуется не менее 24 часов. Давление в автоклаве поддерживают на уровне 5-25 МПа. Соотношение между температурой синтеза и давлением для метода гидротермального синтеза выбирают в области образования Аl₂О₃ (корунд) на диаграмме состояния Аl₂О₃ - Н₂O.

В патентах RU 2092438, кл. С 01 F 7/02, 1991 г.; RU 2167817, кл. C 01 F 7/02, 1999 г., а также RU 2093464, кл. C 01 F 7/02, 1997 г. описаны модифицированные способы получения мелкокристаллического корунда в лабораторных условиях путем термопаровой обработки гидроксида алюминия при температуре из диапазона 350-450° С и давлении воды 50-300 атм. Полученный продукт имеет высокую влажность, при этом он характеризуется высоким содержанием примесей и низкой воспроизводимостью физико-химических свойств, поскольку его состав полностью определяется содержанием примеси в исходном сырье.

В патенте RU 2015105, кл. C 01 F 7/02, 1992 г. раскрыт гидротермальный способ получения альфа-оксида алюминия, в котором при температуре 370-450° С и давлении 100-800 атм обрабатывают смесь гидроксида алюминия и основания, в состав которой включено хромсодержащее соединение. Процесс ведут 41 час, после чего автоклав охлаждают. По патенту RU 2052383, кл. C 01 F 7/02, 1996 г. осуществляют способ получения тонкодисперсных порошков корунда путем термообработки в автоклаве гидроксида алюминия с водным раствором минерализатора, в качестве которого используют соль лития.

Полученный известными способами оксид алюминия имеет хорошую абразивную способность, однако имеет высокую влажность и низкую воспроизводимость его физико-химических свойств ввиду сильной зависимости от состава примесей исходного сырья.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному способу является способ получения мелкокристаллического альфа-оксида алюминия методом гидротермального синтеза, включающий нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250-400° С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре (SU 1477682, кл. C 01 F 7/02, 1989 г.). Мелкокристаллический корунд (α -Аl₂O₃) получают в лабораторных условиях путем обработки аморфного гидроксида алюминия в автоклаве в атмосфере паров воды в присутствии активатора и различных временах реакции. По данному способу процесс обработки исходных ингредиентов длителен, а поэтому непригоден для крупного промышленного использования. Хотя в известных способах гидротермального синтеза предъявляются высокие требования к уровню содержания минеральных примесей в исходном сырье (не более 0,015 вес.%), однако получаемый порошкообразный альфа-оксид алюминия имеет содержание примесей Fe, Сr, Сu, Са, Тi, значительно превышающее уровень, требуемый для изготовления лейкосапфира и керамики.

В рамках данной заявки решается задача разработки такой промышленной технологии, которая позволила бы получать мелкокристаллический альфа-оксид алюминия в виде порошка, который имеет высокую чистоту оксида алюминия безотносительно к содержанию примесей в исходных ингредиентах, низкое содержание влаги. Имеется потребность в разработке способа с повышенной воспроизводимостью физико-химических свойств мелкозернистого корунда и с малой энергоемкостью производства.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения мелкокристаллического альфа-оксида алюминия методом гидротермального синтеза, включающем нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250-400° С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре, указанные воду и оксид или гидроксид алюминия берут в соотношении 1: 0,7÷ 1,2 соответственно, а выдержку проводят при давлении 300-600 атм, при этом после выдержки при температуре синтеза в течение времени не менее 20 часов проводят термообработку либо в процессе охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 часов без снижения давления, либо сначала при температуре синтеза снижают давление со скоростью 20-50 атм/час до атмосферного давления, а затем отключают нагрев.

При этом нагрев до температуры синтеза осуществляют в режиме контролируемого удаления паров воды.

Предпочтительно вести нагрев до температуры синтеза со скоростью не более 10 град/час.

Целесообразно при получении кристаллов корунда различного габитуса нагрев исходных ингредиентов проводить в присутствии активаторов, взятых в количестве 0,001 - 1 вес.%.

Сущность данного изобретения состоит в установлении причинно-следственной связи между физико-химическими свойствами альфа-оксида алюминия и термодинамическими режимами его получения в отсутствие общеизвестных закономерностей физико-химического состояния вещества после гидротермальной обработки исходных ингредиентов безотносительно к их примесному составу в условиях избыточного содержания воды по отношению к оксиду либо гидроксиду алюминия. Порошок мелкокристаллического альфа-алюминия получают прямым путем из раствора в результате протекания при высокой температуре в воде сложных реакций. Контролируя процесс взаимодействия исходных ингредиентов, время реакции, температуру, природу и уровень растворенных примесей, можно получить безводные кристаллические порошки с низким содержанием примесей.

В данном способе получения мелкокристаллического α -оксида алюминия исходные ингредиенты, оксид или гидроксид алюминия, берут при избыточном содержании воды, а после их гидротермальной обработки при температуре синтеза 250-400° С и давлении 300-600 атм проводят термообработку либо в режиме контролируемого охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 часов без снижения давления, либо в режиме снижения давления при температуре синтеза со скоростью 20-50 атм/час от давления 300-600 атм до атмосферного давления с последующим отключением нагрева. Гидротермальный синтез в условиях избыточного содержания воды по отношению к оксиду или гидроксиду алюминия с последующей термообработкой в едином технологическом цикле позволяет в дальнейшем получить промышленным способом α -оксид алюминия высокой степени чистоты безотносительно к примесному составу исходных ингредиентов.

Сущность изобретения поясняется способами получения мелкокристаллического α -оксида алюминия.

Пример 1.

В промышленный автоклав типа ЕУВ-1-70-7,4-01, имеющий рабочий объем 6,9 м³, оснащенный двумя системами сброса давления (так называемая стравливающая система), помещают 5 т порошка оксида алюминия и заливают 4,2 т дистиллированной воды. Избыток воды составил 2,2 т, поскольку по диаграмме состояния “температура-давление” для получения порошка альфа-оксида алюминия необходимо было залить только 2,1 т воды (с учетом объема, занимаемого окисью алюминия). Соотношение исходных реагентов в реакционной смеси составляет Аl₂О₃:H₂O = 1:0,84.

Автоклав с исходными ингредиентами после герметизации нагревают со скоростью 6 град/час до температуры синтеза 390° С и поддерживают рабочее давление в автоклаве путем контролируемого удаления паров воды в процессе нагрева так, чтобы оно находилось в диапазоне 300-400 атм. С этой целью при достижении давления величины 240-280 атм открывают стравливающую систему для выпускания избыточных паров воды, продолжая нагрев и поддерживая давление в интервале 240-280 атм. После достижения в автоклаве температуры 380° С прекращают сброс давления. Затем нагревают автоклав до температуры 390° С, поднимая давление до 310 атм. Выдерживают реакционную смесь при температуре синтеза 96 часов до завершения процесса перекристаллизации и проводят термообработку в процессе охлаждения со скоростью 10 град/час до температуры окружающей среды в течение 36 часов. После этого автоклав вскрывают и извлекают мелкокристаллический альфа-оксид алюминия в виде порошка. Получаемые мелкие кристаллы корунда размером 10-50 мкм имеют природную огранку. При этом содержание примесей уменьшается следующим образом: окиси калия с 0,05 до 0,007 вес.%, окиси железа с 0,01 до 0,004 вес.%. В целом суммарное содержание примесей уменьшилось в 2 раза с 0,10 до 0,05 вес.%.

Пример 2.

Способ осуществляют аналогично примеру 1 с использованием гидроксида алюминия, который берут в количестве 5 т и заливают 4,2 т воды. По диаграмме состояния “температура-давление” для получения заданных параметров корунда в автоклав необходимо было залить 1,79 т воды с учетом объема, занимаемого гидратом окиси алюминия. Избыток залитой воды составил 2,4 т с учетом выделившейся в процессе кристаллизации, сопровождаемом протеканием реакции Аl(ОН)₃→_{Аl2O3+Н2О. Процесс термообработки после выдержки при температуре синтеза 400° С до окончания процесса кристаллизации проводят в условиях снижения давления со скоростью 35 атм/час от рабочего давления 510 атм до атмосферного. Затем автоклав охлаждают, вскрывают и извлекают порошок мелкокристаллического альфа-оксида алюминия. Получают 2,65 т мелкокристаллического корунда с фракцией от 120 до 200 мкм. При этом суммарное содержание примесей уменьшается в 2 раза с 0,02 до 0,016 вес.%.}

В таблице приведены результаты исследований порошка мелкокристаллического α -оксида алюминия, полученного по данной технологии.

ТаблТип примесиСодержание, вес.%Исходный материалЦелевой продукт (α -Al₂O₃)Na₂O0,3-0,50,1-0,001Fe₂О₃0,0090,001SiO₂0,020,002

Анализ приведенных в таблице результатов позволяет сделать вывод о том, что данный гидротермальный метод с использованием избыточного содержания воды по отношению к содержанию оксида или гидроксида алюминия в составе исходных ингредиентов, включающий этап термообработки, позволяет получать порошок оксида алюминия высокой степени чистоты.

Существует множество различных конечных применений α - оксида алюминия, полученного посредством данного способа. Изобретение может быть использовано при промышленном получении мелкокристаллического оксида алюминия, соответствующего по чистоте оптическому классу кристаллов. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получения корунда, соответствующего требованиям к сырью для изготовления лейкосапфира или светопропускающей керамики.

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к производству керамических порошков, а именно к производству альфа-оксида алюминия оптического класса чистоты. Данный способ включает нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250-400°С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре. Оксид или гидроксид алюминия и воду берут в весовом соотношении 1:0,7-1,2 соответственно. Выдержку проводят при давлении 300-600 атм. После выдержки при температуре синтеза в течение времени не менее 20 часов проводят термообработку либо в процессе охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 часов без снижения давления, либо в процессе снижения давления при температуре синтеза со скоростью 20-50 атм/час до атмосферного давления с последующим отключением нагрева в автоклаве. Изобретение позволяет получать мелкокристаллический оксид алюминия высокой степени чистоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения мелкокристаллического альфа-оксида алюминия методом гидротермального синтеза, включающий нагрев в автоклаве воды и оксида или гидроксида алюминия до температуры синтеза 250-400°С при повышенном давлении и выдержку при этой температуре, отличающийся тем, что оксид или гидроксид алюминия и воду берут в весовом соотношении 1:0,7-1,2 соответственно, а выдержку проводят при давлении 300-600 атм, при этом после выдержки при температуре синтеза в течение времени не менее 20 ч проводят термообработку либо в процессе охлаждения от температуры синтеза до температуры окружающей среды в течение времени не менее 24 ч без снижения давления, либо в процессе снижения давления при температуре синтеза со скоростью 20-50 атм/ч до атмосферного давления с последующим отключением нагрева в автоклаве.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры синтеза ведут со скоростью не более 10 град/ч.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев в автоклаве до температуры синтеза осуществляют в режиме контролируемого удаления паров воды.