АБРАЗИВНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C09K3/14 C04B35/111 

Данное изобретение относится к глиноземистому абразивному материалу и особенно к затравленным золь-гелевым глиноземистым абразивным материалам с улучшенными шлифующими свойствами. Такие глиноземы состоят из кристаллов альфа-окиси алюминия с размером в субмикрометровой области и абразивные частицы спекаются до практически теоретической плотности, то есть при наличии свыше 95% от теоретической величины альфа-окиси алюминия.

Полученные затравкой золь-гелевые глиноземистые абразивы обычно получают равномерным диспергированием частиц альфа-окиси алюминия субмикрометрового размера в водной дисперсии, такой как золь или гель, предшественника альфа-окиси алюминия (обычно, но не обязательно бемита). Затем удаляют воду и смесь обжигают при температуре выше температуры конверсии, при которой образуется альфа-окись алюминия и спекается до достижения практически теоретической плотности. Простой золь-гелевый способ с применением затравки описан, например, в патенте США 4623364.

Стадия обжига приводит к превращению переходных форм окиси алюминия, содержащихся в высушенном геле, в альфа-форму, а спекание альфа-окиси алюминия приводит к закрытию оставшихся пор и обеспечивает соответствующую плотность частиц и их твердость для того, чтобы они могли выполнять функцию абразивных зерен. Известно, что избыточная выдержка при температурах спекания, которые обычно равны 1300-1400^oC для золь-гелевых материалов с затравкой и примерно на 100^oC выше, чем для незатравленных золь-гелевых глиноземов, может привести к росту кристаллов. Поскольку рост кристаллов обычно считается нежелательным, так как он связан с потерей абразивных свойств, часто считается целесообразным введение в гель некоторых окислов, которые ограничивают рост кристаллов.

В патенте США 4314827 указано, что для этой цели используют окиси магния и циркония с применением золь-гелевых способов без затравки, а в патенте США 4623364 описано применение окиси кремния, окиси циркония и окиси хрома в золь-гелевых способах с затравкой.

Несмотря на это в патенте США 4314827 по не указанным причинам из объема изобретения четко исключено применение значительных количеств окислов кальция и щелочных металлов.

Позднее появились сообщения, что продукты, полученные при введении небольших количеств окислов редкоземельных металлов, иттрия, окислов переходных металлов и окиси лития, обладают преимуществами независимо от того, используется ли затравка в гелевом процессе. См., например, патенты США 4770671, 4881951, 5188908, 5190567, 5192339, 5215551, 5387268 и 5403795 и Европейские заявки 408771, 594455, 561865 и 622438.

В EP-A2-0519159 описан способ изготовления затравленных золь-гелевых абразивных гранул с использованием гидроокиси алюминия высокой степени чистоты.

В патенте США 4615875 описана керамическая окись алюминия высокой степени чистоты с низким содержанием натрия, полученная модифицированным золь-гелевым способом.

В ЕР-А2-0441640 описан абразивный зернистый материал на основе спеченной окиси алюминия, в которую добавлена окись лития для уменьшения размера кристаллов окиси алюминия.

Теперь было установлено, что количество этих компонентов следует регулировать в узких пределах для получения абразивной крупки окиси алюминия с наилучшими свойствами золь-гелевым способом с затравкой. Это в какой-то степени является удивительным вследствие наличия многочисленных патентов, описывающих преимущества, полученные за счет введения очень небольших количеств окислов для изменения границ зерен в кристаллических структурах или образования отдельной фазы на таких границах.

Описание изобретения
Данное изобретение предусматривает абразивный зерновой материал на основе затравленной золь-гелевой окиси алюминия, в котором зерна содержат незначительные количества примесей, выбранных из соединений щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, редкоземельных металлов и окиси кремния, при этом количество содержащегося кальция меньше 100 миллионных долей и общее количество примесей меньше 4000 миллионных долей и количество всех примесей приводится в расчете на окислы соответствующих элементов. Предпочтительно, чтобы количество по весу кальция в расчете на все примеси составляло менее 5%.

Согласно другому аспекту изобретение предусматривает способ получения абразивного материала на основе золь-гелевой окиси алюминия с применением затравки, включающий получение дисперсии предшественника альфа-окиси алюминия в воде, добавление к дисперсии субмикрометровой альфа-окиси алюминия в количестве до примерно 10 вес.% для образования центров кристаллизации с целью превращения предшественника в альфа-фазу и последующее удаление воды и обжиг при температуре, достаточной для образования альфа-окиси алюминия и для спекания окиси алюминия до достижения теоретической плотности, причем используемые вещества выбираются таким образом, чтобы обожженная окись алюминия состояла из альфа-окиси алюминия с примесями окислов металлов, общее количество по весу окиси кальция меньше, чем 100 миллионных долей, и общее количество примесей окислов металлов было меньше примерно 4000 миллионных долей, при этом все примеси указываются в расчете на окислы. Предпочтительно, чтобы окись кальция содержалась в количестве менее 5% от общего веса всех имеющихся примесей.

В контексте настоящего изобретения термин "примеси" используется для обозначения всех окислов металлов, кроме окиси алюминия, содержащихся в конечном абразивном материале. Они обычно или образуют отдельную фазу (такую, как фаза окиси магния, которая образует шпинель с некоторым количеством окиси алюминия), или сосредотачиваются на границе между кристаллами (или зернами). Следовательно, согласно изобретению "примесями" считаются даже те вещества, которые были добавлены как добавки для осуществления спекания или как ингибиторы роста кристаллов.

Существует много источников окислов металлов. Они могут появиться как примеси в источнике предшественника окиси алюминия или как следы катализатора, использованного при получении предшественника. Он является источником примесей, так как доступные в настоящее время высококачественные бемиты содержат до 2000 миллионных долей окиси титана, а также меньшие количества окиси кремния, окиси магния и окиси железа. Если используемая вода берется из муниципального источника, она может содержать значительные количества соединений металлов, таких как соединения кальция и магния (количество зависит от вида источника), которые могут привести к образованию окислов в окиси алюминия после обжига. Если для пептизации дисперсии предшественника используется кислота, она может содержать в растворе примеси металлов. Зародыши кристаллов альфа- окиси алюминия, особенно если они получаются перемалыванием водной дисперсии в шаровой мельнице с использованием неочищенной от примесей среды для получения альфа-окиси алюминия (которая включает, например, значительные количества двуокиси кремния, соды и окиси кальция), могут содержать как двуокись кремния, так и другие примеси.

Удаление этих примесей может быть достигнуто за счет выбора веществ высокой степени чистоты или путем осуществления процесса ионообмена для исходных веществ с целью снижения общего количества примесных окислов металлов, если только они не превышают величину, равную 4000 миллионных долей, предпочтительно 3000 миллионных долей и наиболее предпочтительно 2000 миллионных долей в расчете на общий вес окиси алюминия. Было установлено, что в общем содержании примесей важную роль играет количество окиси кальция. Количество окиси кальция в композициях по изобретению составляет менее 100 миллионных долей, предпочтительно менее 60 миллионных долей и наиболее предпочтительно менее 50 миллионных долей. Количество окиси кальция в примесях составляет предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 2% и наиболее предпочтительно менее 1 вес.%.

Для целей данного описания термин "окись металла" относится к самому стабильному в кислородсодержащей среде окислу соответствующего элемента при температуре спекания альфа-окиси алюминия. Двуокись кремния считается окисью металла и силикаты металлов и шпинели рассматриваются как смеси окислов металлов при расчете количеств примесных окислов металлов.

Предшественником альфа-окиси алюминия, используемым в способе по изобретению, предпочтительно является бемит и более предпочтительно бемит с площадью поверхности по БЭТ по меньшей мере 150 м²/г и наиболее предпочтительно более 200 м²/г, например, от 200 до 400 м²/г. Установлено, что когда используется бемит с площадью поверхности по БЭТ от 200 до 400 м²/г и вещества выбраны таким образом, что общее количество примесей в продукте составляет менее 3000 миллионных долей, получается альфа-окись алюминия с кристаллами размером менее 150 нм, например, менее 120 нм (то есть практически не содержащая кристаллов с размером более максимальной величины, измеренной методом секущих). Поскольку меньший размер кристаллов тесно связан с улучшением абразивных свойств, это значительный факт.

Зародышевый материал альфа-окиси алюминия получают предпочтительно перемешиванием мелких частиц альфа-окиси алюминия, так как такой материал обычно характеризуется меньшим количеством примесей, чем материал, полученный в шаровой мельнице с использованием загрязненной примесями окиси алюминия и воды. Однако в случае использования такого источника, как "молотая вода", количество примесей может быть доведено до приемлемого уровня путем ионообмена "молотой воды" или иногда даже путем проведения нескольких операций отделения водной среды и замены ее деионизированной воды до тех пор, пока из дисперсии не будут практически полностью удалены растворимые примеси. Зародышевый материал на основе альфа-окиси алюминия предпочтительно имеет площадь поверхности по БЭТ более 100 м²/г, например, от 100 до 200 м²/г.

Описание предпочтительных форм осуществления изобретения
Ниже настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие примеры, которые следует рассматривать как только иллюстрирующие, но не ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. Поскольку основным источником примесей является техническая вода, осуществляют параллельно два опыта, отличающиеся друг от друга только тем, что в способе по изобретению используют деионизированную техническую воду, а в сравнительном примере обычную водопроводную воду.

В каждом примере суспендируют в воде промышленный бемит с площадью поверхности по БЭТ от 180 до 190 м²/г вместе с субмикрометровым материалом для зародышеобразования кристаллов на основе альфа-окиси алюминия. Полученный золь пептизируют с использованием азотной кислоты и оставляют стоять до образования геля. Этот гель экструдируют, сушат и раздавливают с получением грубых частиц. Этот материал затем прокаливают и обжигают во вращающейся печи-кильне, пока он не превратится полностью в альфа-окись алюминия, и спекают до достижения плотности, равной 3,87 г/см³. На практике это составляет, по меньшей мере, примерно 97% от величины теоретической плотности. Обожженный материал сортируют и отделяют для анализа фракцию с зернистостью 80 (используя шкалу ANSI). Оба образца имеют твердость, по меньшей мере, 20 Гпа, и средний размер кристаллов альфа-окиси алюминия составляет меньше 0,2 мкм, при измерении методом секущих.

Как указано выше, все операции в обоих опытах осуществляют при идентичных условиях за исключением использования по изобретению деионизированной технической воды во всех точках, где добавляются вода или кислота (табл. 1).

Эти зернистые абразивы используют затем для изготовления стекловидных абразивных кругов с применением идентичных стекловидных связующих, взятых в одинаковых количествах, получая круги с одной и той же степенью зернистости и структурой. Эти круги используют для шлифования стали 52100 методом круглого шлифования с охлаждением. Отношения G (отношение веса удаляемого металла к весу удаленного материала круга за одно и то же время), полученные при трех различных скоростях удаления металла, приведены ниже в табл.2.

Из вышеприведенных данных очевидно, что даже небольшое изменение общего количества примесей вместе со значительным уменьшением содержания окиси кальция обеспечивает значительные преимущества.

Пример 2. В этом примере показаны дальнейшие преимущества, обеспечиваемые за счет применения затравочных кристаллов очищенной альфа-окиси алюминия. Методика получения зернистого материала на основе альфа-окиси алюминия практически идентична описанной в Примере 1 (способ по изобретению). Осуществляют два опыта: первый идентичен описанному в Примере 1 (изобретение), а второй отличается от первого только тем, что затравочный материал был очищен методом ионообмена. Затравкой в каждом опыте является 2970 г водной суспензии кристаллов альфа-окиси алюминия, содержащей 4% по весу окиси алюминия с площадью поверхности более 120 м²/г.

Подвергнутые ионообмену затравочные кристаллы содержат 70 миллионных долей окиси кальция, до осуществления ионообмена затравочные кристаллы содержали 330 миллионных долей окиси кальция. Содержание окиси натрия в очищенных затравочных кристаллах менее 2 миллионных долей, а в неочищенных ионным обменом затравочных кристаллах - 80 миллионных долей.

Загрузку, которую очищают, обрабатывают 1,33 ч (в расчете на 100 е. суспензии) ионообменной смолы DOWEX HCR-WL в виде сферических гранул 16-40 меш. в течение 10-15 минут.

Суспензия затравочных кристаллов смешивается с 60000 г деионизированной воды и 14,850 г бемита "Dispersal" (Condea) с площадью поверхности по БЭТ 180-190 м²/г. Смесь вакуумируют для удаления пузырьков воздуха и, сохраняя вакуум, добавляют раствор 1,061 г 70%-ной азотной кислоты в 1000 г деионизированной воды. Смешение под вакуумом продолжают в течение 10 мин для получения золя-геля. Его сушат, раздавливают до получения зерен размером - 24Т +120Т и обжигают в предварительно нагретой вращающейся печи в течение 10 мин до получения альфа-окиси алюминия с плотностью около 3,88 г/см³. Обожженный материал просеивают и отбирают для анализа фракцию зернистостью 80.

Изготавливают два абразивных круга: один с использованием абразива, полученного при помощи зародышевого материала, подвергнутого ионообмену, и другой - с использованием абразива, полученного при помощи необработанного зародышевого материала. Во всех других отношениях изделия идентичны. Оба круга были К сорта, имели В структуру и получены с использованием одного и того же низкотемпературного промышленного связующего, применяемого Norton для получения абразивных кругов. Диаметр кругов равен 12,7 см, а толщина равна 1,27 см. Круги имеют алмазный валик.

Обрабатываемое изделие изготовлено из стали 52100 и имеет диаметр, равный примерно 10,16 см, и толщину, равную 0,64 см. Изделие шлифуют при трех разных скоростях, соответствующих шлифованию при низком, среднем и высоком давлении. Абразивный круг вращается со скоростью около 9000 фут/мин (2743 м/мин) и шлифование продолжают до удаления материала на глубину от примерно 0,08 дюймов (2 мм) до 0,12 дюймов (3 мм). Характеристики оцениваются по "Grindability Index" ("коэффициенту шлифуемости"), который представляет собой отношение скорости удаления металла к произведению величины мощности, потребляемой при шлифовании, и квадрата скорости износа круга. Чем больше значение коэффициента, тем лучше шлифующие свойства.

Ниже в табл. 3 приведены коэффициенты шлифуемости для двух кругов (в мм³/Вт•с).

Из вышеприведенных данных ясно видно, что очистка затравочных кристаллов обеспечивает конечному продукту дополнительные преимущества.

Пример 3. Золь-гелевую окись алюминия с затравкой получают, используя деионизированную воду и бемит с площадью поверхности по БЭТ, равной примерно 210-230 м²/г. Добавляют затравочные кристаллы альфа-окиси алюминия с площадью поверхности по БЭТ, равной 120-130 м²/г в количестве 1% от веса бемита. Золь-гель содержит 10-15% твердых частиц и является очень жидким. Золь-гель очищают ионным обменом, сушат, размалывают и обжигают во вращающейся печи до достижения плотности, равной 3,93 г/см³. Частицы спеченной альфа-окиси алюминия характеризуются размером кристаллов, измеренным методом секущих, равным 100 нм, и, как показывает анализ, содержат следующие примеси:
CaO - 40 милл. долей
Fe₂O₃ - 60 милл. долей
Na₂O - < 1 милл. доли
SiO₂ - 620 милл. долей
TiO₂ - 1820 милл. долей
MgO - 150 милл. долей
Всего примесей - 2690 милл. долей
CaO/все примеси - 1,5%
Отделяют фракцию с зернистостью 80 и используют для изготовления стекловидного абразивного круга. Для изготовления такого же круга используют промышленную золь-гелевую окись алюминия, полученную с затравкой, с таким же размером частиц. Оба круга используют для шлифования стали 52100 методом шлифования с охлаждением. Измеряют мощность, потребляемую во время шлифования обоими кругами. В табл. 4 показаны используемая мощность и уменьшение мощности в % при использовании абразива по изобретению.

Круги используют для шлифования стали D₃ с охлаждением. Отношение G для каждого круга приведено в табл. 5.

Из этого примера можно видеть, что круг, изготовленный из смеси частиц, полученной смешением только 50% основных частиц по изобретению с плавленным глиноземом, характеризуется таким же отношением G, как круг, изготовленный из 100% обычного промышленного абразива на основе золь-гелевой окиси алюминия.

Вышеприведенные данные свидетельствуют, что абразив по изобретению шлифует, потребляя меньшую мощность, чем обычный промышленный абразив.

Пример 5. Следующий пример показывает еще один аспект улучшения свойств абразива по изобретению. Хорошо известно, что основные абразивные частицы при использовании часто смешивают с менее дорогостоящими частицами абразива, поскольку характеристики абразива ухудшаются не так быстро при введении более дешевых частиц. Так, например, 75% от характеристики "неразбавленного" абразива можно достичь при содержании основных частиц, равном только 50 вес. %.

Для проведения такого опыта получают абразивы по изобретению и сравнительный в соответствии с Примером 1, но размер частиц составляет 54. Эти основные частицы смешивают с частицами плавленого глинозема такого же размера и смеси используют для изготовления стекловидных абразивных кругов с применением связующего (сорт "J", 8 структура).

Сущность изобретения: материал на основе золь-гелевой окиси алюминия, полученный с затравкой, содержит кристаллы альфа-окиси алюминия субмикрометрового размера и примеси окислов металлов, выбранных из щелочных, щелочноземельных, переходных, редкоземельных металлов и глинозема, причем количество окиси кальция составляет менее 100 милл. долей и общее количество примесей составляет менее 4000 милл. долей. Описывается также способ получения абразивного материала. Технический результат: получение абразивов и улучшение шлифующих свойств. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Абразивный материал на основе золь-гелевой окиси алюминия, полученный с затравкой, содержащий кристаллы альфа-окиси алюминия субмикрометрового размера и небольшие количества примесных окислов металлов, выбранных из окислов щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, редкоземельных металлов и глинозема, причем количество содержащейся окиси кальция составляет менее 100 милл.долей, а общее количество примесей составляет менее 4000 милл.долей, при этом количество всех примесей рассчитано на окислы соответствующих элементов. 2. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что количество содержащейся окиси кальция составляет менее 5% от веса всех примесей. 3. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что количество содержащейся окиси кальция составляет менее 60 милл.долей. 4. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что количество содержащейся окиси кальция составляет менее 2% от общего количества примесей. 5. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что общее количество примесей составляет менее 3000 милл.долей и количество окиси кальция составляет менее 100 милл.долей. 6. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что количество содержащейся окиси кальция составляет менее 50 милл.долей, общее количество примесей составляет менее 2000 милл.долей и количество окиси кальция в расчете на все примеси составляет менее 2,5 вес.%. 7. Абразивный материал по п.1, отличающийся тем, что размер кристаллов окиси алюминия равен менее 200 нм. 8. Абразивный материал на основе золь-гелевой окиси алюминия, полученный с затравкой, содержащий примесную окись кальция в количестве менее 100 милл. долей и все примеси в количестве менее 3000 милл.долей, имеющий кристаллы со средним размером менее 120 нм. 9. Абразивный материал по п.8, отличающийся тем, что имеет плотность больше 3,90 г/см³. 10. Способ получения абразивного материала на основе золь-гелевой окиси алюминия, который включает образование дисперсии предшественника альфа-окиси алюминия в воде, добавление к этой дисперсии альфа-окиси алюминия с частицами субмикрометрового размера в количестве до примерно 10 вес.% для обеспечения зародышей кристаллизации с целью конверсии предшественника в альфа-фазу и затем удаление воды и обжиг до температуры, достаточной для того, чтобы вызвать образование альфа-окиси алюминия и спекание окиси алюминия до достижения практически теоретической плотности, причем воду и альфа-окись алюминия очищают таким образом, что обожженная окись алюминия состоит из альфа-окиси алюминия, содержащей примеси, и количество окиси кальция в этих примесях составляет менее 100 милл.долей, а общее количество содержащихся примесей составляет менее примерно 4000 милл.долей, при этом количество всех примесей указано в расчете на соответствующие окислы. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество окиси кальция составляет менее 5% от веса всех содержащихся примесей. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что абразивные зерна получают золь-гелевым способом и всю используемую воду очищают перед ее использованием способом, выбранным из группы, включающей ионообмен, обратный осмос и дистилляцию. 13. Способ по п.10, отличающийся тем, что зародышевую альфа-окись алюминия очищают перед использованием способом, выбранным из группы, включающей ионообмен, промывку и выщелачивание. 14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что предшественник альфа-окиси алюминия представляет собой бемит с площадью поверхности по БЭТ, равной, по меньшей мере, 150 м²/г. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что площадь поверхности бемита по БЭТ составляет 200 - 400 м²/г.