Катализатор для окисления меркаптана Советский патент 1984 года по МПК B01J31/00 C10G27/10 

Изобретение относится к катализаторам для окисления меркаптанов, содерл;а 1тихся в сернистых нефтяных д и с т и л.п я т а X .

Сернистые нефтяные дистилляты, содержаище высокомолекулярные или сложные меркаптаны,, или высокие конгдентращ-1и меркаптана, ц,ля получения обессеренного продукта обычно обрабатывают в контакте с гетерогенным метал:1фталоцианиновьгм катализатором,, диспергированным в водном растворе каустической соды |1.

Сернистый дистиллят и водный раствор каустической соды., содержащий катализатор с, дают систему жидкость жидкость, в которой на поверхности несметиваюисихся растворов в присутствии окисляющего агента обычно воздуха, меркаптаны превращаются в дисульфиды. Эта система жидкость жидкость постоянно используется в процессах непрерывного типа, требующих существенно меньших значений времени контакта, чем требуется при обессеривании ингибитором. Применение металлфталоцианинового катализатора, который выделяется и рециркулируется для непрерывного использования,, не лимитируется использованием вместе с нефтяным дистиллятом,, содержааам олефинг а одинаково эффективно д.ая получения продуктов ,j дающих отрицательную докторскую пробу;, в отношении дистиллятов, не содержа Щ1х о.пефин.

Некоторые высококипящие сернистые нефтяные дистилляты,, обычно кипящие

вьпле 135 С;, содержат сильно блокированные разветвленные цепи и ароматические тиолы и/или более высокомолекулярные третичные и полифункщ-юна-пьные меркаптаны, которыВг в лучшем случаер лишь частично растворимы в растворе каустической соды, содержащем катализатор,

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления меркаптанаg содержащий хелат меташ:а - фталодианинмоносульфонат кобальта или ванадия в количестве 1-2 вес.% на носителе - активированном древесном угле 2J ,

Сернистые нефтяные дистилляты,, содержащие трудноокисляемые меркаптаны,, обрабатываются в контакте с нанесенным известным металлфталоцианйновым катализатором в условиях

окисления в присутствии щелочного реагента. Окисляющим агентом наиболее часто является воздух, смешиваемый с обрабатываемым дистиллятом, а щелочным реагентом является раствор каустической соды непрерывно или периодически подаваемый в процесс для поддержания катализатора в растворе каустической соды во взвешенном состоянии„

Однако известный катализатор характеризуется недостаточными активностью и стабильностью. Так, активность катализатора, выраженная через содержание меркаптановой серы в весовых частях на миллион (ррт) при обработке нефтяного дистиллята, например керосина, в течение 50 ч, составляет 36 ррт,а стабильность, вьгааженная через содержание меркаптановой серы при длительной oбpaбoтке керосина, например в течение 250 ч, составляет 31 ррш.

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора .

,Цля достижения поставленной цели катализатор для окисления меркаптана 5 содержащий фталоцианинмоносульфокат кобальта на носителе - активированном древесном угле, дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы

X

:где R - С -С: д-алкил; -R-C -C-алкил; R - бензил или 1-нафтаметил; Х-СЁ или ОН, при следующем соотношении компонентов, мае.%;

Фталоцианинмоносульфонат кобальта 1,2-1,8 Четвертичное аммониевое соединение 10,0-35,0 НосительОстальное

Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью и стабильностью. Так, активность предлагае- мого катализатора при обработке керосина в течение 50 ч составляет 5 ррт, в течение 250 ч содержание серы увеличивается только до 11 ррт. и даже после 50 дней работы катализатор позволяет уменьшить содержание меркаптана до 11 весовьк частей на миллион, что говорит о высокой стабильности катализатора Носитель включает в себя различные угли, полученные деструктивной перегонкой древесины, торфа, бурого угля, ореховых скорлупок, костей и другого углистого материала и особенно таких углей, которые подвергаются тепловой и/или химической обработке для образования высокопористой глобулярной структуры с повышенной адсорбирующей способностью и которые называют обычно активированным древесным углем. При обработке сернистых нефтяных дистиллятов носитель не должен растворяться в них и быть инертным в отношении нефтяного дистиллята в щелоч ных условиях реакции, существующих в зоне обработки. В этом случае активи рованный древесный уголь является предпочтительным из-за его высокой емкости по отношению к фталоцианину металла и из-за его высокой стабиль ности в условиях обработки Четвертичное аммониевое соединени этого изобретения также как и фтало цианин металла, катализирующий окис ление меркаптана, легко адсорбирует ся на твердом носителе. Четвертична аммониевая соль может составлять до 35 мас.% каталитического состава В рассматриваемом здесь процессе обессеривания четвертичная аммониевая соль составляет 10-35 мас.% фтальцианинмоносульфоната кобальта 1,2-1,8 мас.%, остальное - носитель Несмотря на некоторое повышение активности при использовании фталоцианинмоносульфоната кобальта при содержании 1,8 мас.% его применение не целесообразно. Четвертичное аммониевое соединение и хелат металла могут быть нанесены на носитель любым известным способом и названные компоненты могут быть нанесены на носитель одновременно из общего водного или спиртового раствора и/или их дисперсии, или раздельно в любой желаемой последовательности. Процесс нанесения может осуществляться с использованием общепринятых методик при помощи которых носитель в виде сферических, бусовидных таблетиро734ванных, гранулированньж. или других частичек одинаковых или неодинаковых по размеру и форме, пропитывают суспендируют, погружают один или большее число раз, или каким-либо другим способом помещают в водный или спиртовый пропиточный раствор и/или дисперсию для адсорбирования на нем -заданного количества аммониевого соединения и хелата металла. Один предпочитаемый метод включает в себя использование роторного испарителя с паровой рубашкой. Адсорбирующий носитель помещают в пропиточный раствор (и/или дисперсию), содержащийся в испарителе, и носитель обрабатывают в нем при вращении испарителя. Испарению растворителя, контактирующего с обрабатываемым носителем, содействует подача пара в рубашк у испарителя. В любом случае образующийся состав оставляют для сушки при умеренных температурах или сушат в печи при повышенной температуре или в токе Горячих газов, или любым иным подходящим способом. другой удобный метод адсорбции аммониевого соединения и хелата металла на твердом адсорбирующем носителе заключается в предварительном помещении носителя в зону обработки сернистого нефтяного дистиллята в виде стационарного слоя и пропускании раствора (и/или дисперсии) , содержащего аммониевое соединение и хелат металла, через слой, для того чтобы получить каталитический состав на месте. Этот метод позволяет рециркулировать раствор и/или дисперсию один или большее число раз, чтобы получить на адсорбирующем носителе требуемую концентрацию аммониевого соединения и хелата металла. В еще одном возможном методе адсорбент предварительно помещают в зону обработки дистиллята, и после этого эта зона заполняется пропиточным раствором и/или дисперсией для впитывания носителем в течение предварительно определенного периода. В процессе обессеривания сернистых нефтяных дистиллятов окисляют меркаптаны, содержащиеся в них, в присутствии щелочного реагента. Нанесенный катализатор окисления меркаптана вначале обычно насыщают щелочным реагентом и с этого момента щелочной реагент подмешиваем к сернистому нефтяному дистилляту,, непрерывно или периодически, как требуется5 проходит в контакте со слоем катализатора. Может использоваться любой подходящий щелочный реагент. Наиболее часто используются водные растворы щелочных металлов, например водный раствор гидроокиси натрия. Кроме того, рас.т вор может содержать растворитель дл промотировакия растворимости меркап тана например спирт HJ особенно, метанолJ, этанолj н-пропанол или -пропанал и также фенолы или крезо лы. Особенно хорошим щелочным реагентом является раствор каустическо воды, содержащий 2-30 вес„% гидроки си натрия. Когда используется растворяющий агент - предпочтительно метанол - щелочный раствор может со держать его 2-100 . Гидроокись натрия и гидроокись калия являются предпочтительными щелочными реаген тами, другие, включая гидроокись лития, гидроокись рубидия и гидроокись цезия используются также с успехом.Когда каталитический состав данного изобретения включает четвертичные аммониевые основания, то дистилляты, содержааяе более легко окисляе Ц)е меркаптаны могут обрабатываться без добавлеш1я щелочного реагента. Процесс согласно изобретению может осуществляться в соответствии с условиями обработки, известными ранее. Процесс обычно проводится при умеренных температурах, хотя С успехом применяются и более высокие температуры вплоть до 105 С. Давления до 59 атм являются paбoчи хотя атмосферное или почти атмосферное давление вполне пригодны. Времена контакта, эквивалентные час вой объемной скорости жидкости 10 и больше эффективны для достиже ния желаемого понижения содержания меркаптана в сернистом нефтяном дистилляте: оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки, количества катализатора, содержащегося в ней и характера обрабатываемого дистиллята, . Обессеривание сернистого нефтяного дистиллята осуществляется окис меркаптана в дисульфиды. Соответственно, процесс осуществляетс в присутствии окисляющего агента, предпочтительно воздуха, хотя может быть использован кислород или другие кислородсодержащие газы. Сернистый нефтяной дистиллят может проходить через слой катализатора снизу вверх или сверху вниз. Сернистый нефтяной дистиллят может содержать достаточное количество увлеченного воздуха, но обычно добавляемый воздух смешивается с дистиллятом и совместно с ним загружаются в реакционную зону. В некоторых случаях целесообразно загружать воздух в реакционную зону отдатьно, к тому же противотоком отдельно загруженному дистилляту. Катализатор согласно изобретению активный и стабильный. В соответствии с этим его можно использовать в стационарном слое для обработки больших объемов сернистых нефтяных дистиллятов, особенно дистиллятов, содержащих более трудно окисляемые меркаптаны. Четвертичное аммониевое соединение и фталоцианин металла компоненты каталитического состава этого изобретения - легко адсорбируются на твердом адсорбирующем носителе . Таким образом, любой из названных компонентов - четвертичное аммониевое соединение или фталоцианин металлаJ который во времени может быть вьпцелочен с носителя и вынесен потоком реактантов, может быть легко восстановлен на месте до каталитического составй введением одного или обоих указанных компонентов в процесс обессеривания, например при смешении с щелочным реагентом, для поглощения адсорбирующим носителем в реакционной зоне. Пример .1 о При изготовлении каталитического состава согласно изобретению пропитывающий раствор (и/или дисперсия) получа19Т при помощи добавления Р75 г фталоцианинового моносульфоната кобальта и 23J5 г 50%-ного спиртового раствора диметилбензилаклиламмониевого хлорида к 250 мл деионизированной воды во вращающемся паровом испарителе Хлорид бензилдиметилалкиламмония содержит хлорид бензилдиметшщодециламмония (61%), хлорид бензилдиметилтетрадециламмония (23%), хлорид бензилдиметилгексадециламмония (11%) и хлорид бензилдиметиллоктад ециламмония. 250 м частиц активированного древесногоугля размером ЮУЗО меш погружают в пропитывающий раствор и вьщерживают в нем в течение 1 ч при вращении испарителя. После это в рубашку испарителя подают пар и пропитывающий раствор выпаривают д сухости в контакте с перемешиваемы частицами угля в течение одного ча Полученный таким образом катализат обозначают как кактилаз катализатор А. Второй катализатор получают по вестному решению.Сначала пропитыва щий раствор, содержащий 0,75 г фта цианинового моносульфоната кобальт в 2ЬО мл деионизированной воды, добавляют в тот же самый вращающи паровой испаритель, как и используемый при приготовлении катализатора А. Затем 250 см частиц активированного древесного угля крупностью 1030 меш погружают в импре нирукиций раствор и перемешивают во вращающемся испарителе в течение одного часа. После этого пар подаю в рубашку испарителя во время перемешивания угля и раствора, пока раствор не испаряется до сухости в течение одного часа. Полученные катализаторы имеют следую дий состав, вес. %: Катализа- Катализ Фталоцианин . кобальта Хлорид бензилодецилдодециламмонияХлорид бензилдиметилтетрадециламмонияХлорид бензилдиметилгексадециламмонияХлорид бензилдиметилоктаде1дшаммонияДревесный уголь Катализатор А подвергают срав тельным оценочным испытаниям отно сительно катализатора В. Сравнительные испытания заключаются в о работке сернистого керосина, стек щего через 100 см катализатора, образующего фиксированный слой в вертикальном трубчатом реакторе. 738 Керосин загружают с часовой объемной скоростью 0,5 при давлении воздуха 3,4 атм, достаточном для создания около 1,5-кратного количества кислорода при сравнении со стехиометрическим, необходимым для окисления меркаптанов, находящихся в керосине. В каждом случае слой катализапредварительно 10 см тора увлажняют 8%-водного раствора- едкого натра, 10 см указанного раствора, затем подают в слой катализатора с 12-часовыми интервалами путем смешивания с загружаемым керосином. Обработан- iный керосин, который сначала содержит 533 части на миллион меркаптановой серы, периодически анализируют на содержание такой серы. Содержание меркаптановой серы в зависимости от времени было выражено графически, а с кривой сняты.данные, приведенные в табл . 1. Таблица 1 Готовят и испьггыПримевают два следующих каталитических состава. Первый, катализатор С, готовят таким же образом, как предыдущие катализаторы. Готовят пропитывающий раствор, содержащий 0,75 г . фталоцианинового моносульфоната кобальта,250 мл деионизованной воды и 20,55 г 50%-ного спиртового раствора диалкилметилбензиламмониевого хлорида, содержащего, %: Хлорид дидодецилметилбензиламмоння62Хлорид дитетрадецилметил б ензиламмония21 Хлорид дигексадецилметилбензиламмония12Хлорид диоктаденилметилбензиламмония5Пропитывающий раствор смешивают с 240 см частиц активированного дре весного угля размером 10-30 меш во вращающемся паровом испарителе. Сме перемешивают в течение одного часа и затем в испаритель подают пар, по ка пропитывающий раствор не испарился, продолжая перемешивание част угля еще час. Второй катализатор, катализатор Д, готовят с использованием пропиты вающего раствора, содержащего 0,75 фталоцианинового моносульфоната кобальта, 250 мл деионизированной воды и 4,3 г алкилдиметил-1-нафтилметиламмониевого хлорида с алкилово группой, содержащей нормальную алкиловую группу, имеющую одиннадцать атомов углерода. Пропитывающий раст вор смешивают с 250 см частиц активированного древесного угля размеро 1030 меш во вращающемся паровом ис парителе. Частицы, погруженные в раствор, перемепшвают в течение час и затем в испаритель подают пар до испарения пропитывающего раствора, в то время как астицы дополнительно перемешивают в течение час Оба катализатора имеют следующий состав, вес.% Катализа- Катализ Фталоцианин кобальта1,21,8 Хлорид дидодецилметилбензиламмония21,7Хлорид дитетрадодецилметилбензиламмония 7 Хлорид дигексадецилметилбензиламмония 4,2Хлорид диоктадецилметилбеизиламмония1,7Хлорид п-С,, .алкилдиметил-1-нафтил-метиламмония- 10,0 Древесный уголь 62,8 88,2 Оба катализатора испытывают как в примере 1. Сернистый керосин, нмеющий такие же результаты анализа как в примере 1, используют в ка7310Керосин честве сырья для испытаний контактирует с катализатором при 49 С и давлении около 8 атм. Объемная скорость жидкости в обоих испытаниях составляет 0,5 ч . В реактор подают воздух в достаточном количестве, чтобы обеспечить 2,4кратное количество кислорода относительно стехиометрического количества, необходимого для окисления меркаптанов, содержаг191хся в керосине. В каждом из этих испытаний лизатор сначала смачивают 10 см 8%-рого водного раствора едкого натра, 10 см ука-занного раствора подают в слой катализатора в смеси с керосином с интервалами 12 ч. Обработанный керосин анализируют как в предыдущем примере. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Таблица 2 Очевидно из данных табл. 2, что изобретение, представленное катализаторами С и Д, показывает высокую активность окисления меркаптанов и хорошую стабильность активности. Даже после 50 дней работы катализаторы могут уменьшать содержание меркаптана до 10 и 11 частей на миллион. Такая работоспособность демонстрирует преимущество изобретения по сравнению с известным катализатором В в примере 1. После 10 дней работы известный катализатор В может уменьшить содержание 11 меркаптана только до 31 части игГ мшшион. Оба катализатора С и Д показывают значительно боль1095873 12 туп активность окисления меркаптана даже после 50 дней работы.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНА, содержащий фталоцианинмоносульфонат кобальта на носителе активированном древесном угле, о тличающийся тем, что, с цепью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит четвертичное аммониевое соединение общей формулы Г B-N-R IR где R - С|,-С -алкил, ,д-алкш1 ; R - бензил или 1-нафтаметил,. Х-Сб или ОН, при следующем соотношении компо§ СО нентов, мас.%: Фталоцианинмоносульфонат кобальта 1,2-1,8 Четвертичное аммониевое соединение 10,0-35,0 НосительОстальное СО ел сх ч1 00